reforef.ru 1


Новосибирский Государственный Университет
Факультет Естественных Наук


Хроматографическое определение теплот адсорбции

Выполнили: Евграфова Е.О.

Якимчук Е.

Новосибирск 2006

1. Движущие силы адсорбции.

Фаз бесконечного размера просто не существует, любая фаза ограничена поверхностью раздела. Поглощение поверхностью молекул из объемной фазы называются адсорбцией, вещество, на поверхности которого протекает адсорбция,- адсорбентом, поглощенное вещество - адсорбентом, а вещество в объемной фазе, могущее быть поглощено в дальнейшем,- адсорбтивом. В прочем, допустимо также употребление терминов сорбция, сорбент, сорбат, сорбтив.

В зависимости от типа взаимодействия адсорбент-адсорбат различают физическую и химическую адсорбцию. При физадсорбции адсорбат удерживают универсальные Ван-дер-ваальсовы силы, поэтому взаимодействие адсорбент-адсорбат неспецифично. Тепловой эффект обычно составляет порядка десятка килоджоулей на моль адсорбента, энергия активации отсутствует.

При хемосорбции поглощение происходит за чет химической реакции, и процесс хемосорбции обладает всеми ее признаками: специфичность, тепловой эффект до сотен килоджоулей на моль адсорбента, есть энергия активации.
2. Изотерма адсорбции.

Так как энтропия адсорбтива обычно выше энтропии адсорбата, то

(dGадсорпции / dT)p>0,

и с ростом температуры адсорпция уменьшается. То есть количество адсорбированного вещества X
, приходящееся на 1 г твердого тела, зависит от температуры T, равновесного давления сорбтива p, а также природы газа и твердого тела:

X=f(P,T, газ, твердое тело).

Экспериментально удобно измерять значения адсорбции одного и того же газа на одном и том же адсорбенте при неизменной температуре и различном давлению. Полученная зависимость


X=f(P)T, газ, твердое тело

носит название изотермы адсорбции. Обычно по оси абсцисс откладывается не абсолютное давление P
, а отношение P/Po, где Po – давление насыщенного пара адсорбтива при данной температуре.
3. Поверхностное натяжение.

На находящуюся в объеме молекулу силы межмолекулярного притяжения действуют со всех сторон, и их равнодействующая равна нолю. Напротив, сумма сил, действующих на молекулу у поверхности, не равна нулю и направлена вниз, стремясь втянуть молекулу внутрь. Это приводит к тому, что поверхностный слой находится в состоянии наподобие упругой натянутой пленки, и предоставленная самой себе жидкость стремится принять форму шара (капли дождя, тумана) как геометрической фигуры с минимальным соотношением поверхность/объем. А сила Fтанг, направленная тангенциально к поверхности и отнесенная к единице длины контура поверхности l, называется поверхностным натяжением σ.

σ=Fтанг / l

При увеличении поверхности на величину dA совершается работа δW= - σdA.

Для изохорно-изотермического или изобарно-изотермического процесса эта работа равна изменению свободной энергии:

dF= - dW = σdA (V, T=const);

dG= - dW = σdA (V, T=const).

Тогда поверхностное натяжение можно определить на языке термодинамики как изменение свободной энергии на единицу поверхности.

σ=( dG/dA)T,P.

Поверхностное натяжение зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и существенно различается для разных жидкостей.


Поверхностное натяжение убывает с ростом температуры.

4. Смачивание.

Физический смысл поверхностного натяжения – изменение свободной энергии при изменении поверхности, и чем оно больше, тем выгоднее энергетически минимизация поверхности, сравнивая значения σ, можно определить, насколько изменится энергия системы при растекании капли по поверхности.

Переместим границу раздела в направлении увеличения поверхности жидкости на величину dA. При этом потенциал Гиббса изменится на величину

dG= -σг-тdA+σж-тdA+ σг-жdA.

где σж-т; σг-т и σг-ж – поверхностное натяжение на границах: жидк.-тв.тело, газ.-тв.тело, газ.-жидкость.

Очевидно, что самопроизвольное смачивание произойдет при условии dG< 0, т.е.

г-тdA+σж-тdA+ σг-жdA<0,

и смачивание тем лучше, чем меньше величина σж-т.

Рассматривая баланс сил на границе, не трудно найти и значение угла смачивания θ:

σг-т= σж-т+ σг-жcosθ.

Уравнение называется уравнением Юнга.

Если между двумя не несмешивающимися жидкостями имеется поверхность раздела, то величину поверхностного натяжения на границе раздела между ними называют межфазным натяжение. По правилу Антонова оно приблизительно равно разности поверхностных

натяжений чистых жидкостей на границе с воздухом.

σж1-ж2 ≈ σг-ж1 –σг-ж2 .

Межфазное натяжение на границе «жидкость-жидкость» всегда меньше, чем большее из поверхностных натяжений чистых жидкостей. И чем меньше разница в полярности соприкасающихся жидкостей, тем меньше и межфазное натяжение.


Межфазное натяжение уменьшается сростом температуры и становится при некоторой температуре равным нулю. Такая температура называется критической температурой смешения, поверхность раздела исчезает, и жидкости полностью смешиваются.
5. Изотерма Гиббса.

Концентрирование молекул растворенного вещества у поверхности раздела может приводить как к уменьшению, так и к увеличению поверхностного натяжения.


  1. Из условия (/dC)T <0 следует, что и (dG/dC)T <0, где dC – изменению концентрации растворенного вещества у поверхности раздела. Иными словами, вещество, снижающее поверхностное натяжение растворителя, будет концентрироваться в поверхностном слое.

  2. (dG/dC)T >0 – растворенное вещество, увеличивающее поверхностное натяжение, не будет самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое. Вещества первого типа называются поверхностно-активными, второго- поверхностно-инактивными.

Рассмотрим уравнение Гиббса-Дюгема для поверхностной энергии:

U=TS+σA+∑ niμi ,

i

где ni – количество вещества i-го компонента в поверхностном слое, μi- его химический потенциал.

В изометрических условиях dT=0, тогда

Adσ+∑nii=0 ,

i или

dσ= -∑Гid μi ,

i

где Гi=ni/A представляет собой поверхностный избыток i-го компонента в поверхностном слое (поверхностную концентрацию адсорбированного вещества по Гиббсу).

Для двухкомпонентной смеси = -Г1 – Г22 .

Гиббс предложил выбрать поверхность раздела так, чтобы избыток растворителя со стороны паровой фазы и недостаток со стороны жидкой фазы были равны.

Уравнение принимает вид

= -Г2 2 ,

так как для растворителя Г1=0. А избыток растворенного вещества у поверхности по сравнению с концентрацией в растворе и паре и будет адсорбцией по Гиббсу, величиной Г2.

При постоянных Т и Р: 2=RTd ln a2.

Таким образом, адсорбции по Гиббсу

Г2= - (a2/RT)(/da2).

Если концентрация растворенного вещества невелика, то его активность приблизительно равна концентрации. т. е. a2C. Тогда


Г2= - (C/RT)(dσ/dC).

Уравнение и называют изотермой адсорбции Гиббса. Если (/dC)<0, т. е. при увеличении концентрации вещества поверхностное натяжение снижается, то оно будет самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое, как мы и показали в начали раздела. А теперь с помощью изотермы Гиббса можно определить этот эффект и количественно.
6. Изотерма Лэнгмюра.

При небольшом значении адсорбции можно считать, что взаимодействие адсорбат-адсорбат отсутствует, поверхность однородна и представляет собой набор «посадочных площадок».

Тогда уравнение адсорбции и десорбции запишем следующим образом:

X+ZXZ,

где Xмолекула адсорбтива, Zсвободная «посадочная площадка», XZадсорбированная молекула. Константу равновесия можно записать как

Ka=[XZ]/[Z]∙Px .

Так как общее число посадочных мест постоянно, обозначим его через Zm (так называемая емкость монослоя, т. е. максимальное количество адсорбата, размещающееся на поверхности адсорбента слоем в одну молекулу) и перепишем предыдущее уравнение:

Ka=([XZ)]/([Z]Px)=([XZ])/([Z]m-[XZ])∙Px .

Удобнее оперировать не абсолютными значениями адсорбции, а безразмерной степенью заполнения θ – отношением числа адсорбированных молекул к емкости монослоя. Понятно, что в модели Лэнгмюра 0 ≤ θ ≤ 1.Кроме того, вместо абсолютного давления пользуются отношением P/P0 (относительное давление), где P0давление насыщенного пара адсорбтива при данной температуре. Поделим числитель и знаменатель на емкость монослоя и P0 :


([XZ]/[Z]m)∙(1/P0 ) θ

Кa= ───────────────────── = ─────────── .

(([Z]m/[Z]m) –([XZ]/[Z]m))∙(Px/P0) (1 – θ)∙P0∙P ⁄P0

Значение P0 при заданной температуре постоянно, его можно занести в константу:

K= θ / ((1 – θ)∙P/ P0) , откуда

θ = (K∙P/P0)/(1+K∙P/P0).

Уравнение называется изотермой Лэнгмюра.

Проанализируем это уравнение. При низком давлении (малое PP0) членом KPP0 в знаменателе можно пренебречь, и уравнение переходит в известную изотерму Генри. θ = KPP0

Наоборот, при PP0 1 θ→ 1, предельной степени заполнения при монослойной адсорбции.
7. Изотерма Брунаэра-Эммета-Теллера.

Итак, главные исходные положения модели БЭТ заключаются в следующим:


  1. поверхность абсолютно однородна энергетически, т. е. энергия связи адсорбент-адсорбат одинаково на любом ее участке;
  2. первые молекулы адсорбтива садятся на поверхность адсорбента, последующие могут садиться как на поверхность адсорбента, формируя первый слой, так и на молекулы адсорбата, формируя второй , третий и т. д. слои;


  3. константы равновесия адсорбции во всех слоях выше первого одинаковы и равны 1/P0, где P0 – давление насыщенного пара адсорбтива;

  4. емкость монослоя равна для всех слоев;

  5. когда PP0=1, адсорбат конденсируется так же, как обычная жидкость, и число слоев становится бесконечным. Кроме того, предполагается, что в каждом слое существует динамическое равновесие, т. е. число молекул, испаряющихся в секунду с i-го слоя, равно числу молекул, конденсирующихся на (i-1)-м слое.

Обозначим емкость монослоя через Zm, долю свободной поверхности через θ0 , долю поверхности, занятой слоем в одну молекулу, через θ1 .

Z cP/P0

── = ────────────────

Zm (1 – P/P0)(1+(c – 1) P/P0)

Уравнение изотермы Брунауэра-Эммета-Теллера! Где Zm - емкость монослоя, С=(К1Р)/β, K1 константа равновесия адсорбции, K1 = θ1/(θ0P); θ0 – доля свободной поверхности, θ1 – доля поверхности занятой слоем в одну молекулу.
8. Применение изотерм адсорбции для определения удельной поверхности.

Основным приложением адсорбции является определение величины удельной поверхности.


Считая, что в монослойной пленке молекулы располагаются всегда одинаково, плотнейшим образом, можно считать, что

A=Na ,

где N – число молекул адсорбата, a – площадь «посадочной площадки» одной молекулы.

Взяв вместо N величину монослойной адсорбции на 1г сорбента Xm , получим формулу для определения удельной поверхности Aуд (размерность м2/г):

Aуд =(Xm/M)∙Naa .

Здесь M – молярная масса адсорбента, Na – число Авогадро:

a= f(M/ρNa),

где ρ – плотность жидкого адсорбента, а f – фактор упаковки, значение которого зависит от числа ближайших соседей. При двенадцати ближайших соседях в жидкости и шести на плоскости (плотнейшая упаковка) f = 1,091. Так, подставив в уравнение значение f = 1,091, а также плотность жидкого азота при 78 К, использующегося чаще всего в качестве адсорбата, получим a = 16,2 Å2.