reforef.ru 1 2 3 4
УДК 541.1:662.237.1 На правах рукописи



МУСИНА ГУЛЬНАЗ НУРГАЛИЕВНА

Физико-химические аспекты переработки

коксохимической смолы

02.00.04 - Физическая химия


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2008

Работа выполнена на кафедре химической технологии и экологии хи-

мического факультета Карагандинского государственного

университета им. Е.А. Букетова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Байкенов М.И.


Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Жолболсынова А.С.

кандидат химических наук

Закарин С.З.

Ведущая организация: РГП Институт проблем горения

МОН РК

Защита состоится «12» апреля 2008 г. в 1400 часов на заседании

диссертационного совета ОД 14.07.01при КарГУ им.Е.А. Букетова

по адресу: 100028, г.Караганда, ул.Университетская, 28, химический

факультет, актовый зал.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ

им. Е.А.Букетова


Автореферат разослан «__» марта 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОД 14.07.01, доктор химических наук,

профессор Амерханова Ш.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время каменноугольную смолу (КС) подвергают обезвоживанию, дистилляции на отдельные фракции, из которых методами щелочной и кислотной экстракции, кристаллизации, гидроочистки получают фенолы, бензол, пиридиновые основания, нафталин и другие химические продукты. Пековые фракции смолы с температурой кипения выше 3500С используют непосредственно в качестве связующего материала при производстве электродной продукции. Любая фракция выделения химических продуктов из КС сопровождается использованием повторных дистилляций, большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например нафталина и других. Коксохимическая смола является жидким продуктом полукоксования исходного угля, содержит в своем составе значительное количество реакционно-способных соединений, которые после ее дистилляции при 350-380 0С подвергаются конденсации с образованием пековых фракций, не выкипающих до 380 0С. Для стабилизации высокореакционных соединений смолы нашли применение различные методы: высокотемпературная гидроочистка бензол-толуол-ксилольной фракции сырого бензола и гидрогенизационная. Наиболее перспективными путями переработки каменноугольной смолы и угля являются прямая гидрогенизация и кавитация. Прямая гидрогенизация – это универсальный способ получения из угля и каменноугольной смолы ценных углеводородов и других продуктов, а кавитационная активация - один из перспективных методов стимулирования химических процессов получения жидких топлив из каменноугольной смолы и угля не привлекая термические процессы.


Работа посвящена изучению влияния роторно-пульсационной кавитации на деструкцию каменноугольной смолы и совместную каталитическую гидрогенизацию бурого угля с широкой фракцией каменноугольной смолы в присутствии бифункциональных и железосульфидных катализаторов.

Степень разработанности проблемы. В литературе имеются работы по применению гидродинамической кавитации тяжелых нефтей, угля и тяжелых нефтяных остатков. Известно, что в качестве доноров водорода в процессе гидрогенизации угля, каменноугольной смолы использовали традиционный источник донора водорода: тетралин, средние фракции нефти, тяжелые нефтяные остатки, а в качестве катализатора использовались соединения таких металлов как Fe, Ni, Mo, Co. Но работы по кавитационной обработке каменноугольной смолы и использование ее фракции после кавитации в качестве донора водорода в процессе деструктивной гидрогенизации угля не проводились. Так, различные аспекты кавитации в жидких средах отражены в работах академика НАН РК Надирова Н.К. «Высоковязкие нефти и природные битумы», профессора Патракова Ю.Ф. «Влияние кавитационной обработки углей на их физико-химические свойства и способность к термическому растворению». Однако, несмотря на очевидный прогресс в этой области, отдельные вопросы кинетики, термодинамики кавитации КС, совместной гидрогенизации угля и фракции каменноугольной смолы, активации Н-донорных способностей растворителей с помощью бифункциональных катализаторов в процессе деструктивной гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья, либо мало изучены, либо информация о них носит противоречивый характер.

Цель и основные задачи работы заключалась в изучении влияния предварительной роторно-пульсационной обработки на физико-химические свойства каменноугольной смолы и Н-донорных свойств широкой фракции каменноугольной смолы в процессе гидрогенизации угля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение оптимальных условий кавитационной обработки каменноугольной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс»;


- изучение влияния роторно-пульсационного кавитации (РПК) на реологические свойства каменноугольной смолы, изменения компонентного и индивидуального состава каменноугольной смолы и парамагнитных свойств каменноугольной смолы;

- оценка влияния роторно-пульсационной кавитации на изменение группового и индивидуального состава легкой фракции каменноугольной смолы;

- изучение кинетических закономерностей кавитационного воздействия на каменноугольную смолу;

- определение влияния различных факторов на каталитическую гидрогенизацию угля и широкой фракции каменноугольной смолы;

- расчет термодинамических функций образования углеводородного состава каменноугольной смолы и смолы, предварительно подвергнутой кавитационному воздействию;

- разработка схемы-механизма кавитационнного воздействия на каменноугольную смолу;

- установление влияния различных бифункциональных каталитических добавок на Н-донорные свойства широкой фракции каменноугольной смолы.

Научная новизна. Впервые определены оптимальные условия кавитационного воздействия на каменноугольную смолу и доминирующие факторы, увеличивающие выход легкой и средней фракции. Получены кинетические параметры и термодинамические функции образования углеводородного состава каменноугольной смолы в результате кавитационного воздействия. Предложена схема – механизм количественного изменения группового состава легкой фракции каменноугольной смолы до и после кавитационного воздействия. Впервые установлено распределение водорода во всех фракциях каменноугольной смолы и определены групповой, индивидуальный состав легкой и средней фракции каменноугольной смолы до и после кавитационной обработки. Показано существование комплекса сульфата железа (Fe2О3[SO42-]) в твердой фазе, образующегося в результате окисления пирита в процессе гидрогенизации угля, и приводящего к усилению Н-донорных свойств легкой и средней фракции каменноугольной смолы и генерирующего атомарный водород из Н2S.


Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологического регламента и технико-экономического обоснования по созданию роторно-пульсационной кавитационной установки с производительностью 0,5 т/сут. Проведены на стендовой установке испытания влияния РПК на смолу производительностью 10 кг/сутки. Разработан высокоэффективный Н-донорный пастообразователь на основе средней фракции каменноугольной смолы для ожижения бурого угля и бифункциональный катализатор, состоящий из смеси оксида, сульфида железа и элементарной серы.

Основные положения, выносимые на защиту:


  1. Определение оптимальных условий кавитационной обработки каменноугольной смолы.

  2. Влияние РПК на выход легкой и средней фракции из каменноугольной смолы и на снижение количества реакционно-способных соединений, которые в процессе термической деструкции КС подвергаются конденсации с образованием пековых фракций.

  3. Факт образования комплекса (Fe2О3[SO42-]) на поверхности каталитической добавки (пирита), установленный в результате рентгено-сканирующего электронного микроскопического анализа твердой фазы.

  4. Определение кинетических и термодинамических показателей КС после кавитационной обработки.

Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными государственными программами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных исследовании: № гос. регистрация 0106 РК 01073 « Научные основы глубокой переработки угля его продуктов газа» и № гос. регистрации 0106 РК 00671 «Выбор технологических условий гидрогенизации углей Центрального Казахстана с помощью предварительной химической активации органической массы угля», финансируемых МОН РК в 2006-2008 гг.

Личный вклад автора заключается в выполнении всех этапов диссертационной работы, обобщении и интерпретации экспериментальных результатов на основе анализа литературы, в освоении и отработке всех автоклавных методов исследования каталитической гидрогенизации угля и широкой фракции каменноугольной смолы.


Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III международной научной конференции «Современные тенденции развития науки в Центральной Азии» (г. Алматы, 2007), на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. Санкт-Петербург, 2006), на III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (г. Караганда, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы трех докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка использованных источников из 144 наименований. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность и научная новизна выбранной темы, рассмотрено современное состояние решаемой научной проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, показана практическая ценность работы.

В первом разделе проведен литературный обзор и обсуждены литературные данные, касающиеся физико-химических свойств каменноугольных смол, полученных в процессе коксования и полукоксования углей; представлены технологические схемы переработки каменноугольных смол; рассмотрены различные способы ожижения угля, где в качестве донора водорода были использованы различные гидроароматические, кислородсодержащие углеводороды, а также широкие фракции нефти, угольные гидрогенизаты и фракции сланцевых смол в присутствии различных гетерогенных катализаторов на основе Fe, Ni, Co, Mo. Рассмотрены способы создания кавитационных режимов, области исследования применения кавитации, методы кавитационного воздействия на химические вещества для интенсификации различных технологических процессов (диспергирования, экстракция, фильтрация), а также в нефтепереработке и углехимии.

Во втором разделе рассмотрены основные свойства каменноугольной смолы, приведены методы исследования, физико-химических характеристик смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс», аппаратура и оборудование.


В третьем разделе приведены экспериментальные результаты исследований и их обсуждение.
3.1 Оптимизация кавитационной обработки каменноугольной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс»

Для определения оптимальных условий кавитационной обработки каменноугольной смолы были проведены экспериментальные работы с использованием метода математического планирования эксперимента с выводом обобщенного уравнения по Протодьяконову-Малышеву. В качестве критерия оценки влияния роторно-пульсационной кавитации (РПК) использовали выход фракции до 230 0С, которая была получена с помощью фракционирования обработанной каменноугольной смолы.

Частные зависимости выхода фракции до 270 0С от продолжительности времени контакта и количества добавляемого катализатора представлены на рисунке 1 (а,б).

По значимости частных функций, было составлено обобщенное уравнение Протодьяконова-Малышева :

(1)



а) б)

Рисунок 1 (а,б) - Частные зависимости выхода фракции до 270 0С из каменноугольной смолы, предварительно обработанной с помощью РПК
На основании проведенных исследований установлены следующие оптимальные условия кавитационной обработки каменноугольной смолы: количество добавляемого тетралина в каменноугольную смолу 8 %; продолжительность 4 мин; количество добавляемого катализатора в каменноугольную смолу 0,4 %.

Таким образом, при кавитационной обработке каменноугольной смолы в оптимальных условиях, выход фракции с температурой кипения до 230 0С составляет 26,4 %.

3.2 Влияние роторно-пульсационной кавитации на реологические свойства каменноугольной смолы, гудрона и изменения компонентного и индивидуального состава каменноугольной смолы


Исследования влияния кавитационно-волнового воздействия на реологические свойства каменноугольной смолы (полученной из углей Шубаркольского разреза), и гудрона проводились при оптимальных условиях. Установлено, что кавитационно-волновая обработка каменноугольной смолы, вызывает наиболее существенные изменения ее реологических свойств. В таблице 1 приведены сравнительные результаты группового состава каменноугольной смолы исходной и обработанной с помощью РПК.
Таблица 1 – Влияние кавитационного воздействия на углеводородный состав каменноугольной смолы исходной и обработанной с помощью РПК


Компонент

Концентрация, %

(до кавитации)

Концентрация, %

(после кавитации)

Изменение

Концентрации

1

2

3

4

С5

0,48

0,86

0,37

С6

0,48

1,68

1,20

С7

0,48

1,29

0,81

Как видно из данных приведенных в таблице 1, наблюдается увеличение концентрации компонентов каменноугольной смолы с С5 до С12, а свыше С13 идет интенсивное снижение концентрации углеводородного состава каменноугольной смолы после кавитационной обработки. Кавитационная обработка показала, что выход фракции с температурой кипения до 200 0С увеличивается до 25 %, а фракции с температурой кипения 200-370 0С увеличивается с 53,8 % до 67,6 %; кроме того, наблюдается уменьшение плотности каменноугольной смолы с 764 г/л до 755 г/л соответственно. На рисунке 2 показан сравнительный фракционный состав выхода фракции из каменноугольной смолы до и после кавитационной обработки в зависимости от температуры.


Из анализа полученных данных на рисунке 2 видно, что 50 % фракции выкипает при температуре до 380 0С из исходной каменноугольной смолы, а в случае применения РПК до 50 % выкипает фракция с концом кипения 250 0С.


Рисунок 2 - Выход фракции (до 570 0С) из каменноугольной смолы до и после обработки в кавитационном поле

На основе выше приведенных результатов и наличия воды в составе каменноугольной смолы выше 10 %, установлено, что при предварительной обработке каменноугольной смолы с помощью РПК возможно образование активных радикалов типа ˙Н и ˙ОН, которые увеличивают выход низкомолекулярных соединений и инициируют следующие известные в литературе реакции: декарбоксилирования без раскрытия цикла, деалкилирования, восстановления бензохиноидных структур, декарбоксилирования с раскрытием цикла. Индивидуальный состав исходной и обработанной с помощью РПК каменноугольной смолы представлен в таблице 2.
Таблица 2 – Влияние РПК на индивидуальный состав каменноугольной смолы


Название идентифицированных веществ

Концентрация веществ, %

(до кавитации)

Концентрация веществ, %

(после кавитации)

Фенол

5,77

3,75

2,3-диметилциклопент -2-ен-1-он

0,23

0,15

2-метилфенол

3,48

2,26

3-метилфенол


8,98

5,84

2,6-диметилфенол

0,52

0,34

Хромато-масс-спектрометрические исследования каменноугольной смолы выявили 87 веществ (идентифицировано 78) из следующих классов: фенолы и крезолы, нафтолы, углеводороды с молекулярными массами 200-300, полиароматические углеводороды (нафталины, антрацены и фенантрен). Показано, что РПК позволяет глубоко расщеплять фенолы и его производные с 35,7 % до 23,8 %, а также уменьшать концентрацию полициклических углеводородов (производные нафталина, азулен, антрацен, фенантрен и другие) с 8,02 % до 4,3 % .

Таким образом, на основе исследований изменения реологических свойств и установления группового углеводородного и индивидуального состава смолы с помощью ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии, позволяют нам заключить, что РПК снижает количество реакционно-способных соединений, которые в процессе термического воздействия (пиролиз, коксование, деструктивная гидрогенизация) подвергаются конденсации с образованием пековых фракций, и тем самым уменьшают выход легкой и средней фракции.


следующая страница >>