reforef.ru 1
СОРБЦИЯ И ЕЁ ВИДЫ


Сорбция - это поглощение одного вещества другим.

Поглотитель - сорбент,

поглощаемое вещество - сорбат.

Если поглощение происходит только в поверхностном слое сорбента, т.е. происходит поверхностная сорбция, она называется адсорбцией.

Если же сорбат продиффундировал по всему объёму сорбента, т.е. если произошла объёмная сорбция, она называется абсорбцией.

По механизму протекания процесса сорбция подразделяется на:

физическую и химическую.

При химической сорбции (хемосорбции) между сорбентом и сорбатом возникает химическое взаимодействие, в результате чего между ними образуется третье вещество, (рис.2.)



Рис.2

Химическая сорбция намного прочнее физической, десорбция самопроизвольно практически не происходит.

Ещё одно отличие между физической и химической сорбцией заключается в том, что при повышении температуры физическая сорбция уменьшается, а химическая увеличивается.

В чистом виде физическая и химическая сорбция встречаются редко, чаще всего сорбция включает элементы их обеих.

Адсорбция (лат. ad — на, при; sorbeo — поглощаю) — это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, твердое тело).

Основные понятия

Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция.

Адсорбция происходит на границе раздела следующих фаз:


  • твёрдое тело – газ;

  • твёрдое тело – раствор;

  • раствор – газ.

Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m1/m2 - абсолютная адсорбция, А = ni/S.

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).
Адсорбция на границе твёрдое тело – газ:
Г – величина адсорбции



где

х – количество адсорбата , к моль

S – площадь адсорбента, м2.

В случае, если площадь адсорбента измерить трудно, то площадь его поверхности заменяют его массой



В данном случае (поглощение газа твёрдым адсорбентом) адсорбция является функцией температуры и газового давления.

Г= f (T, P)
Адсорбция происходит при постоянной температуре (T = const). Величина адсорбции является функцией аргумента Р:
Г = f (P)

Это равенство имеет графическое выражение, рис.3, которое называется изотермой адсорбции.



Участок прямой соответствует равновесному состоянию:

V адсорбции = V десорбции.

Существует уравнение Фрейндлиха, графическое выражение которого позволяет этот график представить в виде прямой:

Х = кP1/n - уравнение Фрейндлиха

Х – количество адсорбата на 1 г адсорбента

к, 1/n - константы

Р – газовое давление, кПа.


Прологарифмируем это уравнение:

lg X = lg к + 1/n lg P, рис.4



Рис. 4
Тангенс угла наклона прямой (tgλ) равняется величине 1/n.

Отрезок, отсекаемый по оси х, равен величине lgк

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

Адсорбция на границе газ – жидкость

Атомы или молекулы конденсированных фаз (жидкостей и твердых тел), находящиеся на поверхности, обладают большей энергией по сравнению с таковыми в объеме фаз. Поскольку эти частицы на поверхности связаны с меньшим числом соседних атомов или молекул, чем в объеме фазы, то переход частицы (молекулы или атома) из объема фазы на поверхность связан с разрывом некоторых связей. Поэтому увеличение числа молекул или атомов на поверхности, то есть увеличение поверхности требует затраты энергии, которая идет на разрыв существующих межмолекулярных связей и превращается в свободную поверхностную энергию атомов или молекул. Поверхностное натяжение жидкостей зависит от температуры и наличия примесей

С ростом температуры поверхностное натяжение линейно падает. Вблизи Т (критическая температура) линейный ход нарушается, а поверхностное натяжение становится равным нулю.
Все вещества, по своему влиянию на поверхностное натяжение, делятся на два типа:

1. Вещества, способные повышать поверхностное натяжение жидкостей, называются поверхностно-инактивными (ПиАВ). Для воды, например, таковыми являются электролиты.

2. Вещества, понижающие поверхностное натяжение жидкостей, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Молекула ПАВ имеет характерное строение. Она обязательно состоит из двух частей:

1) неполярный радикал (алифатический, ароматический или их сочетание);

2) полярная группа (ОН,NН2, СООН, ОSО3Н).

Поскольку полярные группы имеют большое сродство к полярным, а неполярные радикалы – к неполярным средам, то молекулы ПАВ являются дифильными. Количественно влияние содержания ПАВ в растворе на поверхностное натяжение при постоянной температуре выражается изотермой поверхностного натяжения.


Ионогенные ПАВ в растворе диссоциируют на ионы, а неионогенные в растворе находятся в виде молекул. Неионогенные ПАВ в растворе не диссоциируют на ионы, а находятся в виде молекул. Примером таких ПАВ могут служить спирты.

Опытным путем Траубе установил, что в водных растворах гомологического ряда жирных кислот при переходе от низшего гомолога к высшему поверхностная активность увеличивается в 3 – 3,5 раза. Эта формулировка получила название правила Траубе.
При одинаковой концентрации понижение поверхностного натяжения возрастает при переходе от уксусной кислоты к масляной. Изучение сущности этого явления показало, что изменение поверхностного натяжения раствора объясняется тем, что концентрация ПАВ в объеме раствора и на поверхности “газ – жидкость” – различная.

Поэтому понижение поверхностного натяжения растворителя в присутствии ПАВ можно объяснить концентрированием молекул ПАВ на поверхности раздела фаз «жидкость – газ», т.е. адсорбцией молекул ПАВ. Связь между молярной концентрацией молекул ПАВ в объеме раствора, величиной адсорбции и поверхностной активностью установлена Гиббсом термодинамическим методом.

В работах Гаркинса и Ленгмюра показано, что при адсорбции дифильные молекулы ПАВ ориентируются на поверхности раздела фаз полярными группами в родственную полярную среду, а неполярными радикалами – в неполярную.

Физическая адсорбция

При физической сорбции между сорбентом и сорбатом происходит только межмолекулярное взаимодействие, т.е. сцепление достаточно непрочное, и со временем начинается обратный процесс - процесс отдачи поглощённого вещества, и в конце концов устанавливается равенство скоростей обоих процессов:

Vадсорбции == Vдесорбции

Модели физической адсорбции
Образование монослоя


Рис. 1: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтив (газовая фаза или раствор)


Энергетическая диаграмма



Рис. 2: a) адсорбент, b) адсорбат, c) газовая фаза, d - расстояние, E - энергия, Eb - энергия адсорбции, (1) десорбция, (2) адсорбция
Поликонденсация



Рис. 3: a) адсорбент, b) адсорбат, c) конденсат, d) адсорбтив (газовая фаза или раствор)
Избирательная адсорбция



Рис. 4: a) адсорбент, b) адсорбат, c) адсорбтивы (газовая фаза или раствор): показана преимущественная адсорбция частиц голубого цвета
Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества) Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют хемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.
Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P:



уравнение равновесияя в таком случае:



где K — константа равновесия, [S − P] и [S*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива.

Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Ленгмюра:




где — доля площади поверхности адсорбента, занятая адсорбатом, — адсорбционный коэффициент Ленгмюра, а P — концентрация адсорбтива.
Поскольку и, соответственно, , уравнение адсорбционного равновесия может быть записано следующим образом:



Уравнение Ленгмюра является одной из форм уравнения изотермы адсорбции. Под уравнением изотермы адсорбции (чаще применяют сокращённый термин — изотерма адсорбции) понимают зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбтива a=f(С) при постоянной температуре (T=const). Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/Сs, где С — концентрация, Сs — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае адсорбции из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/Ps, где P — давление пара, Ps — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твёрдых адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.

Значение адсорбции

Адсорбция — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.


Очень хороший адсорбент - уголь. Причем не каменный, а древесный, и не просто древесный, а активный (активированный). Такой уголь продают в аптеках, обычно в виде таблеток. С ним можно провести опыты по адсорбции.


  • Приготовьте бледный раствор чернил любого цвета и налейте в пробирку, но не доверху. Положите в пробирку таблетку активного угля, лучше растолченного, закройте пальцем и встряхните как следует. Раствор посветлеет на глазах. Поменяйте раствор на какой-либо другой, но тоже окрашенный - пусть это будет разбавленная гуашь или акварель. Эффект окажется таким же. А если взять кусочки древесного угля, то они будут поглощать краситель значительно слабее.

В этом нет ничего странного: активный уголь отличается обычного тем, что у него гораздо большая поверхность. Его частицы буквально пронизаны порами (для этого уголь особым способом обрабатывают и удаляют из него примеси). А коль скоро адсорбция - это поглощение поверхностью, то ясно: больше поверхность, тем и поглощение лучше.

Адсорбенты способны поглощать вещества не только из растворов.


  • Возьмите пол-литровую стеклянную банку и капните на одну каплю одеколона или любого другого пахучего вещества. Обхватите банку ладонями и подержите ее так с полминуты, чтобы немного нагреть пахучую жидкость - тогда она будет быстрее испаряться и сильнее пахнуть. Как принято в химии, не нюхай вещество прямо из склянки, а легкими взмахами руки направьте к носу воздух вместе с парами летучего вещества: не всегда ведь известно, хорошо ли пахнет то вещество, которое в склянке.

Каким бы ни был запах, вы его, конечно, почувствуете явственно. А теперь положите в склянку немного активного угля, закройте ее плотно крышкой и оставьте на несколько минут. Снимите крышку и вновь направьте воздух к себе взмахами ладони. Запах исчез. Он поглотился адсорбентом, или, точнее, поглотились молекулы летучего вещества, которое вы поместили в банку.


Не обязательно брать для этих опытов активный уголь. Есть много других веществ, которые могут служить адсорбентами: туф, сухая размолотая глина, мел, промокательная бумага. Словом, самые разные вещества, но обязательно с развитой поверхностью. В том числе и некоторые пищевые продукты - вы, наверное, знаете, как легко хлеб впитывает посторонние запахи. Недаром пшеничный хлеб не советуют держать в одной упаковке со ржаным - их запахи смешиваются, и каждый теряет свой особый, только ему присущий аромат.

Очень хороший адсорбент - воздушная кукуруза, или кукурузные палочки, столь любимые многими из нас. Конечно, тратить на опыт пакет или даже четверть пакета нет смысла, но несколько штук... Попробуем.

Предыдущий опыт с пахучими веществами повторите в присутствии кукурузных палочек - и запах совершенно исчезнет. Конечно, после опыта есть палочки уже нельзя.

Сейчас на многих кухнях над газовыми плитами ставят разнообразные устройства для очистки воздуха от чада и дыма. В таких устройствах, помимо прочего, есть патрон с каким-либо адсорбентом, через который прогоняют загрязненный воздух. Что при этом происходит, вы теперь знаете. А когда вся поверхность будет занята посторонними, "впитанными" из воздуха частицами, патрон заменяют свежим.

Схожие явления

Однако бывают случаи гетерогенных реакций по всему объему, а не только на поверхности- это обычная гетерогенная реакция. Поглощение по всему объёму может проходить и под воздействием физических сил- этот случай называется абсорбцией.
Абсо́рбция (лат. absorptio от absorbere — поглощать) — поглощение сорбата всем объёмом сорбента. Является частным случаем сорбции.

В технике и химической технологии чаще всего встречается абсорбция (поглощение, растворение) газов жидкостями. Но известны и процессы абсорбции газов и жидкостей кристаллическими и аморфными телами (например, абсорбция водорода металлами, абсорбция низкомолекулярных жидкостей и газов цеолитами, абсорбция нефтепродуктов резинотехническими изделиями и т.п.).

Часто в процессе абсорбции происходит не только увеличение массы абсорбирующего материала, но и существенное увеличение его объема (набухание), а также его физических характеристик – вплоть до агрегатного состояния.
На практике абсорбция чаще всего применяется для разделения смесей, состоящих из веществ, имеющих различную способность к поглощению подходящими абсорбентами. При этом целевыми продуктами могут быть как абсорбировавшиеся, так и не абсорбировавшиеся компоненты смесей.
Обычно в случае физической абсорбции абсорбировавшиеся вещества могут быть вновь извлечены из абсорбента посредством его нагревания, разбавления неабсорбирущей жидкостью или иными подходящими способами. Регенерация химически абсорбированных веществ также иногда возможна. Она может быть основана на химическом или термическом разложении продуктов химической абсорбции с высвобождением всех или некоторых из абсорбированных веществ. Но во многих случаях регенерация химически абсорбированных веществ и химических абсорбентов бывает невозможной или технологически/экономически нецелесообразной.
Явления абсорбции широко распространены не только в промышленности, но и в природе (пример - набухание семян), а также в быту. При этом они могут приносить как пользу, так и вред (например, физическая абсорбция атмосферной влаги приводит к набуханию и последующему расслоению деревянных изделий, химическая абсорбция кислорода резиной - к потере ею эластичности и растрескиванию). Из-за фонетической и физической близости обозначаемых понятий абсорбцию часто неправильно называют адсорбцией и наоборот.

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.
При физической абсорбции процесс поглощения не сопровождается химической реакцией.
При хемосорбции абсорбируемый компонент вступает в химическую реакцию с веществом абсорбента.

Согласно закону Генри растворимость газа в жидкости пропорциональна давлению, под которым газ находится, но при условии, что газ при растворении не образует новых соединений и молекулы его не полимеризуются[1].

Всякое плотное тело сгущает довольно значительно прилегающие непосредственно к его поверхности частицы окружающего его газообразного вещества. Если такое тело пористо, как, например, древесный уголь или губчатая платина, то это уплотнение газов имеет место и по всей внутренней поверхности его пор, а тем самым, следовательно, и в гораздо более высокой степени. Вот наглядный пример этого: если взять кусок свежепрокалённого древесного угля, бросить его в бутылку, содержащую углекислый или другой газ, и закрыв её сейчас же пальцем, опустить отверстием вниз в ртутную ванну, то мы вскоре увидим, что ртуть поднимается и входит в бутылку; это прямо доказывает, что уголь поглотил углекислоту или иначе наступило уплотнение, абсорбция газа.
При всяком уплотнении выделяется тепло; поэтому, если уголь растереть в порошок, что, например, практикуется при фабрикации пороха, и оставить лежать в куче, то от происходящего здесь поглощения воздуха масса так нагревается, что может произойти самовоспламенение. На этом именно согревании, зависящем от абсорбции, основано устройство платиновой горелки Дёберейнера. Находящийся там кусок губчатой платины уплотняет так сильно кислород воздуха и направленную на него струю водорода, что сам постепенно начинает накаливаться и наконец воспламеняет водород. Вещества, которые абсорбируют — поглощают из воздуха водяной пар, сгущают его тоже в себе, образуя воду, и от этого становятся влажными, как, например, нечистая поваренная соль, поташ, хлористый кальций и т. п. Такие тела зовутся гигроскопическими.

Абсорбция газов пористыми телами была впервые замечена и изучена почти одновременно Фонтаном и Шееле в 1777 г., а затем подвергалось исследованию многими физиками, а особенно Соссюра в 1813 г. Последний, как на самых жадных поглотителей, указывает на буковый уголь и пемзу (морская пенка). Один объём такого угля при атмосферном давлении в 724 мил. поглотил 90 объёмов аммиака, 85 — хлористого водорода, 25 — углекислоты, 9,42 — кислорода; пемза при таком же сравнении оказала немного менее поглотительной способности, но во всяком случае это тоже один из лучших абсорбентов.

Чем легче газ сгущается в жидкость, тем сильнее он поглощается. При малом наружном давлении и при нагревании — уменьшается количество поглощаемого газа. Чем мельче поры поглотителя, т. е. чем он плотнее, тем большею, в общем, он обладает поглотительной способностью; слишком однако же мелкие поры, как например графита, не благоприятствуют абсорбции. Органически уголь поглощает не только газы, но и мелкие твёрдые и жидкие тела, а потому и употребляется для обесцвечивания сахара, очистки алкоголя и т. д. Вследствие абсорбции всякое плотное тело окружено слоем уплотнённых паров и газов. Эта причина, по Вайделю, может служить для объяснения открытого Мозером в 1842 г. любопытного явления так называемых потовых картин, то есть получаемых при дыхании на стекло. А именно, если приложить клише или какой-нибудь рельефный рисунок к полированной стеклянной плоскости, затем, отняв её, подышать на это место, то на стекле получается довольно точный снимок рисунка. Это происходит от того, что при лежании на стекле клише газы близ поверхности стекла распределились неравномерно, в зависимости от нанесённого на клише рельефного рисунка, а потому и водяные пары, при дыхании на это место, распределяются тоже в таком порядке, а охладившись и осев, и воспроизводят данный рисунок. Но если нагреть предварительно стекло или клише, и рассеять таким образом уплотнённый близ них слой газов, то уже таких потовых рисунков получить нельзя.

По закону Дальтона из смеси газов каждый газ растворяется в жидкости пропорционально своему парциальному давлению, вне зависимости от присутствия остальных газов. Степень растворения газов в жидкости определяется коэффициентом, показывающим, сколько объёмов газа поглощается в одном объёме жидкости при температуре газа 0° и давлении в 760 мм. Коэффициенты абсорбции для газов и воды вычисляются по формуле α = А + Вt + Ct², где α — искомый коэффициент, t — температура газа, А, В и С — постоянные коэффициенты, определяемые для каждого отдельного газа. По исследованиям Бунзена коэффициенты важнейших газов имеют такие


Газы

А

В

С

Действительны при t°

С1

+3,0361

0,046196

+0,0001107

от 0° до 40°

СО

+1,7967

0,07761

+0,001642

от 0° до 20°

О

+0,4115

0,00108986

+0,000022563

от 0° до 20°

H2S

+4,3706

0,083687

+0,0005213

от 0° до 40°

N

+0,020346

0,0000538873

+0,000011156

от 0° до 20°

H

+0,0193

-

-

от 0° до 20°

Кроме твёрдых тел поглощать могут и жидкости, особенно если их смешать вместе в каком-нибудь сосуде. 1 объём воды может при 15 °C и 744 мил. давления растворить в себе, абсорбировать 1/50 объёма атмосферного воздуха, 1 объём углекислоты, 43 объёма сернистого газа и 727 объёмов аммиака. Объём газа, который при 0 °C и 760 мил. барометрического давления поглощается единицею объёма жидкости, называется коэффициентом поглощения газа для этой жидкости. Коэффициент этот для различных газов и различных жидкостей — различен. Чем выше наружное давление и ниже температура, тем больше растворяется в жидкости газа, тем больше коэффициент поглощения. Твёрдые и жидкие тела абсорбируют в данное время различные количества газов, а потому и можно вычислить количества поглощаемого газа для каждой отдельной жидкости. Изучение абсорбции газов жидкостями начато было Анри (1803) и затем двинуто дальше Соссюром (1813) и В. Бунзеном («Gasometrische Methoden», Брауншвейг, 1857, 2 изд., 1877). — Причина абсорбции состоит во взаимном притяжении молекул тел абсорбирующего и абсорбируемого.