reforef.ru 1

Программа 2-го коллоквиума по Органической химии


  1. Ароматичность. Ароматические углеводороды


Строение бензола. Формула Кекуле. о-, м-, п-изомеры. Другие формулы, предложенные для бензола (Ладенбург, “Дьюар”, Тиле.)Молекулярные орбитали бензола. Аннулены. Аннулены ароматические и неароматические. Концепция ароматичности. Понятие о круге Фроста для бензола, циклобутадиена и циклооктатетраена. Правило Хюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др.. Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения ( пиррол, фуран, тиофен, индол, азолы, пиридин, хинолин).

Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона, катиона циклопентадиенилия. Критерии ароматичности: квантовохимический, энергетический (теплоты гидрирования) и магнитный.

Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.

Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига (устаревший способ, имеющий скорее историческое значение, не следует применять при решении задач) и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование бензола и аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (в основном для синтеза алкилбензолов следует использовать ацилирование с восстановлением по Клемменсену (алкиларилкетоны)). Ароматизация любых производных циклогексана, циклогексена, циклогексадиена под действием серы (сплавление, годится только для простейших соединений) или бензохинонов (ДДХ или DDQ, реагент общего назначения).

Каталитическое гидрирование аренов, восстановление аренов по Берчу. Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот.
2. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Какие бывают электрофилы и какие реакции ЭЗ мы будем разбирать подробно? (протонирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование, ацилирование, формилирование). Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о π- и σ-комплексах. Структура переходного состояния. Обобщенный механизм ЭЗ, включающий образование π- и σ-комплексов. Лимитирующая стадия при ЭЗ в бензольном кольце. Понятие о кинетическом изотопном эффекте. Еще раз вспомним, что такое переходное состояние и интермедиат.Изотопный обмен водорода как простейшая реакция электрофильного замещения. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Влияние заместителя на скорость и направление электрофильного замещения. Согласованная и несогласованная ориентация. Примеры различного соотношения о-/п- изомеров в случаях, когда в кольце имеется заместитель 1-го рода (например, пространственно-затруднённый)

Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола и его замещенных. Нитрование нафталина, бифенила и других аренов. Нитрование ароматических аминов (защитные группы, как сделать о- и п- изомеры? Можно ли нитровать анилины в м-положение?). Нитрование фенола (условия, деление о- и п- изомеров).

Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Особенности иодирования.

Сульфирование. Сульфирующие агенты, природа электрофила, обратимость. Особенности сульфирования нафталина, толуола, фенола, анилина, защита сульфогруппой при реакциях ЭЗ.. Механизм реакции. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и нафталина. Превращения сульфогруппы.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции. Полиалкилирование. Побочные процессы - изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов. Триарилметилкатионы, анионы и радикалы. Методы их генерирования и стабильность.

Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другие родственные реакции. Формилирование – частный случай ацилирования. Реакции формилирования с СО, НСN, HCO(NMe2)2
3. Нуклеофильное ароматическое замещение
Общие представления о механизме нуклеофильного замещения.
1. Механизм отщепления-присоединения на примере превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола – в этой частице нет тройной связи!

2. Механизм присоединения-отщепления SNAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные σ-комплексы Мейзенгеймера и их строение. (Условия стабилизации интермедиата.) Ряд активирующей способности заместителей (в каком положении?) NO2(1)>MeSO2(0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).

3. SRN1-Механизм ароматического нуклеофильного замещения. Примеры реакций и региоселективность замещения.