reforef.ru 1 2 3

Принцип активности атомов отражает внутренне присущую им способность к связыванию их в более сложные образования в виде молекул, кластеров и плотных веществ. Стремление атомов к связыванию обусловлено: 1)поляризуемостью атомов, проявляющейся в способности их электронных оболочек к упругой деформации в электрических полях и 2)наличием у атомов конечного эффективного заряда, величина которого и его локализация на атомной поверхности изначально задана электронной конфигурацией внешней оболочки. Обе величины имеют экспериментальное подтверждение: первая определяется в многочисленных экспериментах по наблюдению диэлектрической поляризации, а вторая - в виде энергии сродства к электрону. Именно активность атомов обусловливает принципиальную возможность связывания атомов в более сложные атомные образования и фактически предопределяет химическую эволюцию элементов.

Принцип физического и химического связывания. Высокая активность атомов приводит к тому, что большинство атомов таблицы Менделеева при обычных условиях находятся в связанном состоянии в виде молекул или других устойчивых атомных образований. Как уже было сказано, активность атомов обусловлена внутренне присущими атомам свойствами – их эффективным зарядом и поляризуемостью.

Поляризуемость проявляет себя как механизм возникновения одного из универсальных видов электромагнитных взаимодействий, - так называемых дисперсионных сил взаимодействия. В его основе лежит взаимодействие индуцированных дипольных моментов атомов, а его количественной мерой выступает поляризуемость атомов. Энергия дисперсионного взаимодействия в первом приближении определяется выражением[9] , где α1 и α2 – поляризуемости взаимодействующих атомов; R - расстояние между атомами; ε1 и ε2 – соответствующие энергии связи электронов внешней оболочки атомов с их ядром (остовом), в качестве которой зачастую принимается потенциал ионизации. Энергия парного взаимодействия и(R) играет решающую роль на относительно малых расстояниях. Она служит основой для описания энергии физического связывания атомов и молекул ван-дер-ваальсовых систем и их устойчивость в условиях неперекрывания электронных оболочек атомов. При больших значениях поляризуемостей атомов энергия и(R) становится достаточной для того, чтобы преодолеть присущий атомам энергетический барьер взаимного отталкивания. В этом случае физическое связывание атомов сменяется химическим связыванием.


Величина эффективного заряда qп также как и поляризуемость характеризует активность атомов и придает активности атомов количественное выражение. Он выступает в качестве источника электрического поля Е = qп/R2, благодаря которому достигается взаимодействие атома с его ближайшим окружением, так что энергия взаимодействия определяется как u = qпqe/R, где qe – эффективный заряд «пробного» атома. Наибольшую активность имеют атомы первой группы таблицы Менделеева, характерной особенностью которых является то, что дипольный момент, образуемый остовом атома и его внешним электроном, не скомпенсирован, и заряд qп остова атома максимально открыт для взаимодействия. Наименьшую величину заряда qп имеют атомы второй и восьмой групп, у которых согласно диполь-оболочечной модели дипольные моменты, образуемые квазиточечным остовом и внешними электронами, попарно скомпенсированы и остов атома в наибольшей степени закрыт для взаимодействия с его окружающими атомами. Атомы остальных групп имеют промежуточные величины зарядов qп и соответствующие им способность к связыванию. Положение зарядов qп и qе строго задано электронной конфигурацией внешних оболочек атомов, поэтому заряд – зарядовые взаимодействия имеют направленный характер, что объясняет направленность химических связей большинства молекул и кристаллических веществ. Гипотеза эффективных зарядов атомов находит свое экспериментальное подтверждение в виде упомянутого выше явления - сродства атома к электрону, которое заключается в способности атомов притягивать к себе электроны[10].

Таким образом, физическое и химическое связывание атомов имеет электромагнитную природу и позволяет естественным образом объяснить универсальный механизм структурообразования вещества. Данное положение лежит в основании концепции механосинтеза, являющегося одним из перспективных направлений нанотехнологии[11, 12].


Принцип структурной организации заключается в возможности построения вещества с заданной надатомной (надмолекулярной) архитектурой. Основой структурной организации молекул и/или плотных веществ является активность атомов и их способность к связыванию. Как было показано выше, природа активности связана с наличием у атомов эффективного заряда и свойством поляризуемости атомов. Эти факторы лежат в основе формирования физических и химических связей. Весь имеющийся в наличии экспериментальный материал по свойствам веществ в различных агрегатных состояниях подтверждает факт причинной обусловленности электронного строения вещества его атомно-молекулярной структурой. Остается лишь установить законы структурообразования на известных примерах, которые предоставила нам сама природа. Собственно в этом и видится проблема науки о веществе. Необходимо разработать действенную теорию вещества, которая могла бы раскрыть закономерные связи между атомно-молекулярным и макроскопическим уровнями.

Исходным пунктом построения такой теории является энергия связи (сцепления) атомов или молекул, характеризующая физическое состояние вещества, его целостность и устойчивость. С этой целью используются так называемые потенциальные функции (потенциалы), представляющие собой зависимости энергии межатомного или межмолекулярного взаимодействия от расстояния R между микрочастицами. Характерной особенностью всех потенциальных функций является наличие у них выраженного минимума энергии, соответствующего равновесному (устойчивому) состоянию вещества. Известно огромное число потенциалов, различающихся способом представления притягивательной и отталкивательной ветвей потенциальной функции.

Чтобы рассчитать энергию сцепления «из первых принципов» нужно располагать некоторыми изначально выделенными физическими константами, обеспечивающими связь их с реальным распределением электронной плотности. Очевидно, что носителями этих констант являются сами атомы – их структурные и энергетические характеристики. Обоснование поляризационного радиуса как атомной константы позволило принципиально по-новому подойти к построению парных потенциальных функций[12]. Отличительной особенностью этих потенциалов является то, что они не требуют введения в их аналитические выражения подгоночных параметров. Потенциалы такого типа могут быть приняты в качестве размерной единицы для установления характера изменений энергии межатомного и/или межмолекулярного взаимодействия в процессе образования кластеров. Можно проследить за изменениями энергии связи атомов в составе кластера в процессе последовательного увеличения числа атомов в кластере. В простейшем случае двухатомного кластера энергия физического связывания соответствует энергии парного взаимодействия и = и11. Принимая эту энергию в качестве размерной единицы, можно с ее помощью выразить энергию связи атомов в составе кластера, так что и =ки11, где ккоэффициент, отражающий кооперативный характер межатомных взаимодействий. Можно показать, что коэффициент к увеличивается с увеличением числа атомов в кластере и быстро достигает максимального значения к ≈ 4, когда число контактов присоединяемого атома с кластером равно 5. Энергия сцепления атомов второй координационной сферы колеблется между и11 и и11 в зависимости от числа атомов, образующих углубление между атомами (лунку). Следующая координационная сфера формируется в результате последовательного заполнения 14-и лунок, образуемых атомным рельефом (каждая из этих лунок образована тремя или четырьмя атомами). При последующем присоединении атомов к материнскому кластеру конфигурация в области контакта фактически повторяет конфигурации аналогичных предшествующих структур, постепенно формируя периодическую структуру объемного кристалла. В пределе бесконечного радиуса кластера (в пределе атомной поверхности) коэффициент вновь приближается к численному значению к ≈ 4. Напомним, что приведенные здесь оценки энергии связи относятся только к ван-дер-ваальсовым системам.


У большинства атомов поляризуемости, входящие в выражение для энергии дисперсионного притяжения, имеют величины, повышающие энергию взаимного притяжения между атомами до уровня, достаточного для того, чтобы преодолеть отталкивательный барьер между этими атомами. В результате электронные оболочки атомов перекрываются и образуют ковалентно-ионные связи. Энергия данной (химической) связи намного больше энергии связи ван-дер-ваальсовых систем и достигает величин до 10 эВ. В принципиальном отношении потенциальная функция химически связанных атомов строится аналогичным образом, как и рассмотренные выше потенциальные функции для ван-дер-ваальсовых систем. Но в этом случае необходимо учитывать факт перекрывания оболочек атомов, и для расчета энергии сцепления атомов требуются знания электронного строения внутренних оболочек атомов. С другой стороны, энергии сцепления большинства химических связей известны с достаточно высокой точностью, и они успешно могут быть использованы в практике нанопроектирования, а присущая молекулам структурная устойчивость предполагает возможность использования молекул в качестве строительных блоков при конструировании наносистем. При этом у молекул сохраняется способность к физическому связыванию, поскольку у атомов в составе молекул сохраняются свойственные индивидуальным атомам поляризуемость и остаточные заряды. Благодаря этой способности, молекулы предопределяют саму возможность образования огромного числа органических и ряда неорганических веществ с характерной для них «ажурной» надмолекулярной структурой. В рассматриваемом нами аспекте структурообразования надо отметить и то, что молекулы выступают в качестве исходного уровня для формирования следующего уровня организации вещества - супрамолекулярных систем[13].

Надо отметить, что поляризуемость и остаточные заряды на поверхности атомов, отвечающие за структурообразование молекул, изменяются практически непрерывно в широком диапазоне варьируемых элементов таблицы Менделеева. Очевидно, что при этом возможно образование самых разнообразных атомно-молекулярных структур. Сегодня известно уже более 7 миллионов соединений. А имеющиеся в настоящее время в распоряжении исследователя-технолога знания о природе и механизмах структурообразования вещества могут быть с успехом применены в практике нанопроектирования и наноконструирования[12].


Принцип неаддитивности свойств наносистем. Физический смысл данного явления связан с неаддитивностью сложения парных потенциалов при последовательном присоединении атомов к центральному атому кластера. В случае ван-дер-ваальсовых систем наибольшие отклонения от аддитивности наблюдаются при переходе от пары атомов к тройке атомов, затем к четвертке, пятерке и т. д. Такое поведение объясняется соответственным переходом атомной конфигурации кластера от пары атомов к равностороннему треугольнику, затем к тетраэдру, к треугольной бипирамиде и т.д. Эта зависимость выполаживается при достижении 13 атомов у кластера в виде объемного икосаэдра; при последующем присоединении атомов к кластеру энергия связи атомов колеблется относительно некоторого постоянного уровня. Поскольку все физико-химические свойства вещества обусловлены энергией межатомных или межмолекулярных взаимодействий, то становится понятной природа столь необычной зависимости наблюдаемых физических величин от числа атомов в кластере.

Еще раз следует отметить то, что данный эффект свойственен только для небольших кластеров. У макроскопических веществ физические свойства не зависят от геометрических размеров образца, и для них закон аддитивности выполняется в широком диапазоне плотностей. С одной лишь оговоркой. На поверхности образца имеет место скачок структуры, который также приводит к нарушению закона аддитивности. Поверхностный эффект играет чрезвычайно важную роль в процессах самоорганизации веществ естественной природы и, конечно же, для механосинтеза при осуществлении технологической операции сцепления. Дело в том, что поверхностные атомы (молекулы) принимают поляризованное состояние, благодаря чему их электрическая активность резко возрастает. В результате этого поверхностные силы притяжения увеличиваются, и соответственно повышается эффективность сорбции атомов из окружающей среды. Аналогичные зависимости и эффекты наблюдаются и у атомов с перекрыванием электронных оболочек. Более того, эти эффекты проявляются у них в более выраженном виде, чем у ван-дер-ваальсовых систем. В пределе переноса валентных электронов поверхностные атомы приобретают электрический заряд и соответственно максимально достижимую активность.


Принцип дизайна. Принципиальная возможность конструирования наносистем путем поатомной сборки установлена на практике и была продемонстрирована на примере осуществления атомного письма и построения ряда простых наноэлементов непосредственно из атомов и молекул. Такая возможность открылась в связи созданием сканирующих туннельных и атомно-силовых микроскопов, которые позволили осуществлять манипулирование отдельными атомами. С их помощью удалось осуществить такие операции как захват атома, перенос его в нужное место и закрепление его в месте локализации посредством физического или химического связывания. Эти микроскопы уже сегодня стали инструментальной основой механосинтеза, по сути, являющегося авангардом нанотехнологии. В принципиальном отношении они открывают возможность построения атомно-молекулярных систем любой мыслимой сложности. Создание совершенных манипуляторов, необходимых для автоматизации процедуры механосинтеза, – это дело времени.

Конструированию наноизделий и нанопродуктов предшествует стадия нанопроектирования, которая включает в себя такие этапы как обоснование принятой схемы (химической формулы) устройства, описание конструкции и принципа ее работы, выбор структурных единиц(атомов и молекул) в качестве строительных элементов и т.д. Основой нанопроектирования является структурная формула создаваемого объекта, получаемая с помощью соответствующей теории. Фактически теория электронного строения вещества в данном случае сводится непосредственно к инженерным расчетам отдельных физических или химических связей.

В настоящей работе акцент делается в первую очередь на механосинтез, который представляет собой атомно-молекулярную сборку наноизделий и нанопродуктов на основании физического или химического связывания при достижении механического контакта. Следуя приведенномуданному определению, успешное осуществление механосинтеза возможно, когда свойства исходных строительных единиц,– атомов и молекул, могут быть точно заданы. В первую очередь это прочностные и геометрические характеристики атомов и молекул, а также их способность к сцеплению с другими микрочастицами. Т.е., для проектирования и конструирования наносистем необходимо и достаточно знать: 1) размеры атомов и молекул; 2) параметры, характеризующие их устойчивость и прочность, а также 3)параметр, ответственный за образование физических или химических связей. Фактически проблема механосинтеза сводится к выбору из всего имеющегося многообразия элементов наиболее приемлемых.


Для описания геометрических размеров атома используются около десятка различного рода атомных радиусов, таких как ван-дер-ваальсовы, орбитальные, кинетические, ковалентные и др. Однако ни один из перечисленных радиусов по своему содержанию не является радиусом атома [12]. В настоящее время в научный обиход введено понятие «поляризационного радиуса», которому дано обоснование как атомной константы[4,5]. Поляризационный радиус ап атома определяется на основании внутренне присущей связи его с поляризуемостью. В настоящее время получены данные по поляризационным радиусам большинства атомов таблицы Менделеева. Определенность размеров атомов позволила внести определенность и в отношении геометрических размеров молекул. Действительно, геометрия молекул характеризуется а) межядерными расстояниями (длинами связи), б) углами между связями и в) размерами внешних электронных оболочек атомов, формирующих внешний контур молекулы. Длины связи и углы между связями молекул известны из эксперимента с достаточно высокой точностью [14]. Данные по радиусам внешних атомов молекулы могут быть определены на основании данных по поляризационным радиусам. Так что проблема определения габаритных размеров атомных образований в первом приближении решена.

Для количественного описания прочности атомов используются энергия связи валентных электронов с ядром атомов и потенциал ионизации Ι. Последний представляет собой энергию, необходимую для отрыва от атома валентного электрона. Инструментальная погрешность измерения потенциалов ионизации достаточно высока (до 0,1 эВ и лучше). Однако потенциалам ионизации присуща систематическая погрешность, обусловленная перестройкой электронной оболочки в результате удаления электрона с данной оболочки, которая может достигать единиц эВ [3]. Энергия связи в процессе измерения остается неизменной, и измерительная процедура возмущает состояние атома незначительно. Данное обстоятельство необходимо учитывать при оценке прочности атомов. Сами величины энергий атомов находятся в пределах (3 – 25)эВ. Для описания энергетики молекул кроме энергии связи необходимо располагать дополнительным параметром – энергией диссоциации , которая характеризует энергию связи (сцепления) атомов друг с другом. Методы измерения энергии связи атомов отработаны и позволяют выполнять измерения с достаточно высокой точностью (до сотых долей эВ). Устойчивость молекул и конструктивные особенности молекулярных систем в первую очередь определяются именно энергией диссоциации . Численные значения энергий находятся в пределах (1-10) эВ. Данные измерений потенциалов ионизации атомов и энергии диссоциации молекул систематизированы и приведены в соответствующих справочниках, и они могут быть использованы с целью проведения инженерных расчетов прочности наносистем. Операция присоединения – отсоединения атомов (молекул) относится к числу основных технологических приемов гипотетического нанопроизводства. Понятно, что она всецело определяется энергией взаимодействия между микросистемами в области контакта. При этом качество «сварки» (сцепления) атомов целиком и полностью определяется геометрией и свойствами (поляризуемостью и устойчивостью) самих атомов, предопределяющих вид потенциальной функции (см. выше). Для практического осуществления механосинтеза также важно учитывать способность атомов образовывать одновременно несколько связей, обеспечивающих возможность создания разветвленных и сшитых цепей. В этом отношении важно и то, что двойные и тройные связи позволяют повышать прочность связи; полимерные цепи обеспечивают формирование длинных устойчивых конструкций; правильные конфигурации многовалентных атомов позволяют конструировать молекулярные структуры типа кольцевых, пирамидальных, призматических, кубических и т.п.; гибкость химических связей позволяет образовывать конфигурации, которые могут выполнять роль тех или иных функциональных элементов (таких как шарниры, фиксаторы, рычаги, пружины, угловые повороты и т.п.).


<< предыдущая страница   следующая страница >>