reforef.ru 1 2 3

Механизм нуклеофильного замещения в спиртах (катализатор - кислота).

Сильные кислоты – это доноры протонов (H+):

H2SO4 = H+ + HSO4
Спирты являются слабыми основаниями (акцепторами протона) за счет неподеленной пары электронов атома кислорода. Поэтому в присутствии сильной минеральной кислоты происходит протонирование спирта (образование донорно-акцепторной связи Н–О):



Далее возможно протекание реакции по одному из двух возможных механизмов.

Механизм I.

I стадия. Катион алкилгидроксония, отщепляя воду, превращается в карбокатион:



Роль кислоты, таким образом, заключается в превращении ОН-группы в Н2О, которая отщепляется легче, чем анион НО–.
II стадия. Карбокатион вызывает гетеролитический разрыв связи в галогеноводороде и присоединяет галогенид-анион с образованием конечного продукта:


или




Освободившийся H+ идет на протонирование новых молекул спирта. Механизм II.

Другой возможный механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении воды и присоединении галогена (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для третичных спиртов предпочтительней первый механизм, а для первичных - второй. Почему?


На стадии, определяющей скорость реакции (так называемой, лимитирующей стадии), в механизме I образуется карбокатион. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион стабильнее, чем первичный (три +I-эффекта алкильных групп в третичном катионе и один - в первичном). С другой стороны, энергия переходного состояния в механизме II тем ниже, чем меньше стерические препятствия, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.

3) Межмолекулярная дегидратация(образование простых эфиров):
R-OH + R'-OH -> R-O-R' + H2O
Катализатором данной реакции служит кислота. Чаще всего используют серную кислоту. Легче всего реагируют третичные спирты.
4) Внутримолекулярная дегидратация: C2H5OH -> CH2=CH2 + H2O Спирты дегидратируются по правилу Зайцева. Легче всего отщепляют воду третичные спирты. Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация являются конкурирующими реакциями. Но вторая протекает при более высокой температуре.
5) Реакция этерификации:
Спирты реагируют с кислотами при этом образуются сложные эфиры.
1)R—ОН + HNO3 —> R—О—NO2 + Н2О
2)R'-OH + R-COOH -> R-C(O)-OR' + H2O
Реакция является обратимой. Также при взаимодействии с неорганическими кислотами-окислителями(например с азотной) протекает побочная реакция - окисление.
6) Окисление спиртов: Спирты окисляются легче, чем углеводороды.
Окислители – KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, CuO, O2+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

первичные ≥ вторичные >> третичные.
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.


При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.


Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).

Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена. Например:


Предельное окисление гидроксисоединений до CO2 и Н2О происходит при их горении, например:

2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O

Полное окисление метанола идет схеме:


При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла.
C2H5OH + 3O2 = 2CO2 + 3H2O + 1370 кДж
Благодаря высокой экзотермичности реакции горения этанола, он считается перспективным и экологически чистым заменителем бензинового топлива в двигателях внутреннего сгорания. В лабораторной практике этанол применяется как горючее для "спиртовок".

7) Качественная реакция на одноатомные спирты

O

II

CH3OH + CuO ––t°® H–C + Cu + H2O

I

Н

Применение
Метанол и этанол широко применяются для переэтерификации жиров, как растворители.
В последнее время растет роль спиртов, как топлива (метанол — в топливных элементах, этанол и смеси с ним — в двигателях внутреннего сгорания).
Этиловый спирт употребляется при приготовлении различных алкогольных напитков.

В медицине водно-этанольные растворы служат для приготовления экстрактов из лекарственных растений, а также для дезинфекции.

В косметике и парфюмерии этанол — растворитель для духов, лосьонов и т. п. продуктов.
Генетическая связь между углеводородами и спиртами

Произвести непосредственное окисление углеводорода в спирт довольно трудно. Практически проще это сделать через галогено-производное углеводорода. Например, чтобы получить этиловый спирт, исходя из этана, можно сначала получить бромистый этил по реакции:

а затем бромистый этил превратить в спирт нагреванием с водой в присутствии щёлочи:

Щёлочь при этом нужна, чтобы нейтрализовать образующийся бромистый водород и устранить возможность реакции его со спиртом, т. е. сдвинуть эту обратимую реакцию вправо.

Подобным же образом метиловый спирт может быть получен по схеме:

Таким образом, углеводороды, их галогенопроизводные и спирты находятся между собой в генетической связи (связи по происхождению).

Тест № 3.

Свойства


1. Метанол не взаимодействует с 1) К 2)Аg 3) СuО 4) О2

2. Этанол не взаимодействует с 1) NаОН 2) Nа 3) НСl 4) О2

3. С каким из перечисленных веществ не взаимодействует этанол:

1) Na 2) NaOH 3) HBr 4) O2

4. Пропанол не взаимодействует с 1) Hg 2)О2 3)НСl 4) K

5. Этанол не реагирует с 1) Na 2) CuO 3)HCOOH 4)CuSO4

6. Для предельных одноатомных спиртов характерно взаимодействие с

1) КОН (р-р) 2) К 3) Сu(ОН)2 4) Сu

7. При окислении первичного бутилового спирта получают:

1) пропаналь;2) масляный альдегид;3) этаналь;4) метаналь.

8. При окислении (дегидрировании) вторичного спирта получают:


1) третичный спирт 2) альдегид 3) кетон 4) карбоновую кислоту.

9. Какое из гидроксил-содержащих веществ при дегидрировании превращается в кетон:

1) метанол 2) этанол 3)пропанол-2 4) о-крезол.

10. При окислении бутанола-1 образуется:1) кетон 2) альдегид 3) кислота 4)алкен

11. При окислении метанола образуется

1) метан 2) уксусная кислота 3) метаналь 4) хлорметан

12. При окислении пропанола-2 образуется 1)альдегид 2)кетон 3)алкан 4)алкен

13. При нагревании метанола с кислородом на медном катализаторе образуется

1) формальдегид 2) ацетальдегид 3) метан 4) диметиловый эфир

14. При нагревании этанола с кислородом на медном катализаторе образуется

1) этен 2) ацетальдегид 3) диэтиловый эфир 4) этандиол

15. Одним из продуктов реакции, протекающей при нагревании метанола с конц. серной кислотой, является 1) CH2=CH2 2)CH3-O-CH3 3) CH3Cl 4) CH4

16. При внутримолекулярной дегидратации бутанола-1 образуется:

1) бутен-1 2) бутен-2 3) дибутиловый эфир 4) бутаналь.

17. Внутримолекулярная дегидратация спиртов при­водит к образованию

1) альдегидов 2) алканов 3)алкенов 4) алкинов

18. Какое вещество образуется при нагревании этилового спирта до 140оС в присутствии концентрированной серной кислоты?
1) уксусный альдегид 2) диметиловый эфир 3) диэтиловый эфир 4) этилен

19. Кислотные свойства этанола проявляются в реакции с

1) натрием 2) оксидом меди (II)

3) хлороводородом 4) подкисленным раствором перманганата калия

20. Какая реакция свидетельствует о слабых кислотных свойствах спиртов:

1) с Na 2) c NaOH 3) c NaHCO3 4) c CaO

21. Алкоголяты получаются из спиртов при их взаимодействии с:

1) KМnO4; 2) О2 3) CuO 4) Na

22. При взаимодействии пропанола-1 с натрием образуется:

1) пропен; 2) пропилат натрия 3) этилат натрия 4)пропандиол-1,2

23. При воздействии на спирты щелочных металлов образуются:

1) легко гидролизуемые карбонаты; 2) трудно гидролизуемые карбонаты;

3) трудно гидролизуемые алкоголяты; 4) легко гидролизуемые алкоголяты.

24. Какое вещество образуется в реакции пентанола-1 с калием?

1) С5Н12ОК; 2) С5Н11ОК; 3) С6Н11ОК; 4) С6Н12ОК.

25. Вещество, реагирующее с Na, но не реагирующее с NaOH, при дегидратации дающее алкен - это: 1) фенол; 2) спирт 3) простой эфир; 4) алкан

26. Какой из перечисленных спиртов наиболее активно реагирует с натрием?

1) СН3СН2OH 2)CF3CH2OH 3)CH3CH(OH)CH3 4) (CH3)3C-OH

27. Какова молекулярная формула продукта взаимодействия пентанола-1 с бромоводородом?

1) С6Н11Br; 2) С5Н12Br; 3) С5Н11Br; 4) С6Н12Br.

28. В ходе реакции этанола с соляной кислотой в при­сутствии Н24 образуется

1) этилен 2) хлорэтан 3) 1,2-дихлорэтан 4) хлорвинил

29. Из этанола бутан можно получить последовательным действием

1) бромоводорода, натрия 2) брома (облучение), натрия

3) концентрированной серной кислоты (t> 140°), водорода (катализатор, t°)

4) бромоводорода, спиртового раствора гидроксида натрия

30. Пропанол-1 взаимодействует с веществами:

1) нитрат серебра

2) оксид меди (II)

3) бромоводород

4) глицин

5) оксид серебра (NH3 р-р)

6) гидроксид меди (II)

Лабораторная работа № 1.

1. Напишите уравнения реакций



2. Назовите данные вещества по систематической номенклатуре:

а)



б)



в)

г)
д)
е)



в)



г)



8. Среди представленных веществ наиболее сильными кислотными свойствами обладает

фенол

вода

глицерин

метанол

9. Расположите перечисленные вещества в ряд по усилению кислотных свойств.

А) фенол

Б) 4-нитрофенол

В) 2,4,6-тринитрофенол

Г) этанол

(Запишите ответ в виде последовательности букв с учётом регистра)

10. В схеме превращений

пропен → X → ацетон

веществом «Х» является

пропан

пропанол-1

пропанол-2

пропандиол-1,2

11. Свежеприготовленный осадок Cu(OH)2 растворится, если к нему добавить

пропанол-2

пропандиол-1,2

пропен-1

пропанол-1

12. В отличие от фенола метанол

взаимодействует с растворами щелочей


не обесцвечивает раствор брома

вступает в реакции поликонденсации

реагирует с хлоридом железа (III)

при окислении образует формальдегид

взаимодействует с бромоводородом

13. Вещество, имеющее строение:
обработали раствором гидроксида натрия. Чему равна относительная молекулярная масса образовавшегося органического вещества?

(Ответ запишите в виде целого числа)

14. Водные растворы этанола и глицерина можно различить с помощью

бромной воды

металлического натрия

аммиачного раствора оксида серебра

свежеприготовленного осадка Cu(OH)2

15. В схеме превращений

CH3-CH2-CH2Br X CH3-CH(OH)-CH2OH

вещество X имеет формулу

CH3-CH2-CH2-OH

CH3-CH2-CH=O

CH3-CH=CH2

CH3-CH2-COOH

16. Взаимодействие между какими веществами можно использовать для получения фенилэтилового простого эфира?

C6H5Cl и C2H5OH

C6H5OH и C2H5Cl

C6H5OH и CH≡CH

C6H5ONa и C2H5Br

17. Вещество, не способное к внутримолекулярной дегидратации, –

бутандиол-1,2

2-метилбутанол-2

2,4-диметилфенол

3-фенилпропанол-1

18. При дегидрировании превращается в кетон

2-метилбутанол-1

этанол

2-метилфенол

бутанол-2

19. Вещество состава С8Н10О реагирует с натрием и гидроксидом натрия, а под действием бромной воды превращается в вещество состава С8Н7Br3O. Вещество С8Н10О – это

этилфениловый эфир

2,4-диметилфенол

4-этилфенол

3,5-диметилфенол

20. Из изомерных спиртов состава C5H12O в результате дегидратации образуется один и тот же алкен. При действии на этот алкен кипящим раствором KMnO4 в кислой среде образуется смесь ацетона и уксусной кислоты. Данными спиртами являются:

2-метилбутанол-1

2-метилбутанол-2

2,2-диметилпропанол-1

3-метилбутанол-2

пентанол-2

Лекция № 3.


<< предыдущая страница   следующая страница >>