reforef.ru 1
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

Получение синтез-газа конверсией метана

Синтез-газ — смесь монооксида углерода и водорода — широко используется в промышленности для производства жидких и газообразных углеводородов (синтез Фишера-Тропша), а также для получения кислородсодержащих продуктов (метанола, высших спиртов, альдегидов и.т.п.)

Основной метод получения синтез-газа - конверсия углеводородов при высоких температурах с водяным паром, со смесью водяного пара и диоксида углерода или водяного пара с кислородом. Чаще всего в качестве сырья используют метан, в некоторых случаях — каменный уголь.

В общем виде основная реакция конверсии углеводородного сырья водяным паром выражается уравнением:

СnНn+2 + n Н2O <=> nСО + (2n+1)Н2; - Q

При конверсии метана протекают следующие реакции:

1. СН4 + Н2O <=> СО + ЗН2; - 206 кДж/моль

2. СО + Н2O <=> СО2 + Н2; + 41 кДж/моль

3. СН4+СО2<=>2СО+2Н2; - 248,3 кДж/моль

Все они обратимы и идут с увеличением объема. При необходимости получения синтез-газа с мольным соотношением Н2:СО = 2:1, которое используется при синтезе метанола, основного продукта, производимого из синтез-газа, к исходному сырью добавляют 5 - 7% СО2.

В настоящее время конверсию метана проводят в присутствии катализаторов, наиболее эффективными из которых являются катализаторы на основе оксида никеля.

Отечественные катализаторы марки ГИАП представляют собой цилиндры или кольца размером от 11х11x7 до 20х20х7мм. Они содержат от 4 до 30% оксида никеля (NiO), нанесенного на оксид алюминия Al2O3. Для повышения активности катализаторов в качестве промоторов используют MgO, Сг2O3, ТiO2, CaO, ZrO2 и т.д. В частности, катализатор, использованный в данной работе - ГИАП-25 представляет собой кольца размером 15х17х4 мм и содержит 25% NiO, 46%А12O3, 14%CuO, 15%MgO.


Оптимальными условиями конверсии метана являются: температура 800 - 900°С, давление до 2 МПа, объемная скорость подачи метана 600ч-1 и мольное соотношение Н2O:CH4, равное (2-3:1).

Сырье, поступающее на конверсию, должно быть тщательно очищено от соединений серы, которые являются сильными ядами для никелевых катализаторов. Содержание серы в сырье не должно превышать 2— 3 мг серы на 1м3.

Цель работы

Получение смеси СО и Н2 — синтез-газа — паровой каталитической конверсией метана, составление материального баланса опыта и расчет основных показателей процесса: конверсии метана и воды, выходов синтез-газа на пропущенное и разложенное сырье, селективности процесса, соотношения СО:Н2.

Выполнение работы

Реактивы

Метан из сети;

дистиллированная вода;

катализатор ГИАП -25.

Объем катализатора в реакторе составляет 20 см3; объемная скорость газа 600 час-1 (на исходный сухой газ), мольное отношение Н2O:СН4 =2:1, температура опыта 850°С.

После получения задания от преподавателя, студент рассчитывает объемные скорости подачи воды и метана, зная объем загруженного в реактор катализатора, время проведения опыта и мольное отношение метан : вода.

После проверки выполненных расчетов преподавателем, студент приступает к выполнению работы. В конце опыта определяется количество воды, фактически поданное за опыт, на основании которого рассчитываются фактические параметры проведения процесса (объемная скорость и мольное соотношение метан:вода) и результаты опыта (конверсия метана, селективность процесса, выходы).

Конверсию метана проводят на установке, схема которой приведена на рис. 11.

Включают электрообогрев печей 3 сероочистки и 15 реактора 6. Устанавливают температуру на измерителях - регуляторах 350°С и 800°С соответственно. Включают охлаждение водяного холодильника 7. Далее необходимо включить насос-дозатор воды 10, установить на нем рассчитанный расход воды. До выхода установки на рабочий температурный режим газ необходимо пустить в обход реактора. Для этого трехходовой кран 5 поворачивают в положение сброса газа. Затем поворотом вентиля тонкой регулировки 1 устанавливают расход газа по реометру 2. После того как в реакторе установилась постоянная температура реакции, поворотом крана 5 начинают подачу газа в реактор 6 и замеряют уровень воды в мерном цилиндре 16. Спустя некоторое время, (5 мин) из приемной колбы 8 сливают накопившуюся воду. Затем поворотом кранов 12 и 14 (при закрытом кране 11) начинают набирать газ в газометр 13 и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Тщательно следят за ходом протекания процесса (температура, расходы метана и воды).


На следующем этапе выполнения работы необходимо произвести отбор газа из газометра 13. Для этого открывают кран 11 на газометре 13, и поворотом крана 9 направляют воду в газометр для создания небольшого избыточного давления. Закрывают кран 11, поворотом крана 12 направляют газ на линию сброса и быстро присоединяют стеклянную бюретку с напорной склянкой к линии сброса газа.

Рис. 11. Схема установки конверсии метана

1 - вентиль тонкой регулировки подачи газа; 2 - реометр; 3 - печь сероочистки; 4 - кварцевая трубка с СuО; 5,9,12 - трехходовые краны; 6 - реактор; 7 - обратный холодильник; 8 - приемная колба для воды; 10 - насос-дозатор для подачи воды; 11, 14 - краны; 13 - газометр; 15 - печь реактора; 16 - мерный цилиндр; 17, 18 -термопары; 19, 20 - измерители-регуляторы температуры;
Ставят напорную склянку ниже бюретки, открывают краны на бюретке и начинают отбор газа на анализ. После того как необходимое количество газа будет находиться в бюретке, закрывают краны и переводят кран 12 в нейтральное положение. Наполненную газом бюретку отдают лаборанту для анализа. Далее открывают кран 11 и кран 12, начинают заполнять водой газометр 13.

После каждого опыта необходимо регенерировать катализатор. Для этого через реометр 2 начинают подавать воздух в реактор 6 с помощью компрессора. Степень регенерации катализатора проверяют спустя 1 час путем пропускания газа через баритовую воду. После завершения процесса регенерации отключают питание печи 15, продолжая подавать воду в реактор 6 еще около 30 минут до снижения температуры в нем до 400°С. Затем прекращают подачу воды, охлаждают реактор до комнатной температуры.

Обработка экспериментальных данных

При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу 20, которая заполняется данными по мере их получения во время опыта

Таблица 20

Условия опыта и результаты наблюдений

Температура опыта, оС





Мольное соотношение вода:сырье




Свободный объем зоны реакции, см3




Расход сырья, см3




Расход воды, см3




Продолжительность опыта, мин




Объем пропущенного метана, л




Количество поданной воды за время опыта, г




Объем полученного газа, л




Температура окружающей среды, оС




Атмосферное давление, мм. рт. ст.





Анализ продуктов реакции

Газ, получаемый в ходе опыта, содержит следующие компоненты: Н2, СН4, СО, СО2, и анализируется на хроматографах «Кристаллюкс-4000» и «ЛХМ-80».

На хроматографе «ЛХМ-80» анализируем образовавшийся в ходе эксперимента газ на содержание водорода. Условия анализа и расчет хроматограмм аналогичны описанным в лабораторных работах «Каталитический пиролиз углеводородного сырья», «Термический пиролиз углеводородного сырья». Типовая хроматограмма анализа образовавшегося в ходе эксперимента газа на водород аналогична хроматограмме, представленной на рис. 8.


Так же, как и в описанных выше работах, данные по содержанию водорода студент получает в виде цифрового значения, которое соответствует содержанию водорода в пробе в объемных (мольных) процентах, зафиксированного лаборантом на общем листе данных.

Газ на содержание СН4, СО, СО2 анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000» с использованием колонки, наполненной активированным углем. Условия анализа аналогичны анализу пирогаза на СО и СО2. Типовая хроматограмма анализа газа на содержание СН4, СО, СО2 аналогична хроматограмме, представленной на рис. 9.

В таблице 20 представлены данные по содержанию в газе СН4, СО и СО2, которая распечатывается лаборантом на общем листе данных.

Таким образом, для расчета состава газа паровой конверсии метана студенту выдается общий лист данных, состоящий из таблицы (табл. 20) и цифрового значения содержания водорода в объемных (мольных) процентах.

Также для расчета необходимо обладать следующими данными:

Температура опыта (фактически температура в реакторе), оС - Топ

Давление атмосферное, мм рт.ст. - Ратм

Температура комнатная, оС - t

Количество поданного сырья, мл - Vc

Плотность сырья, г/мл - ρс

Количество полученного газа, л - Vпг

Содержание Н2 в газе, % об -
Таблица 21

Данные по составу конвертированного газа

Методика расчета


  1. Масса поданного сырья:



  1. Объем газа при нормальных условиях:


  1. Истинные площади пиков.



Для того, чтобы получить состав газа в объемных процентах необходимо вычислить истинные площади пиков компонентов, то есть площади пиков с учетом коэффициентов (для каждого из компонентов):



где истинная площадь пика i-го компонента;

площадь пика i-го компонента (из листа данных);

поправочный коэффициент для i-го компонента (см. табл. 24);

Для наглядности полученные данные можно свести в таблицу 22.
Таблица 22

Полученные данные для расчета состава газа

Компонент

Площадь пика ,

мВ*мин

Поправочный

коэффициент, К

Площадь пика

с учетом К,

Воздух










СО










СО2










Метан











Для удобства дальнейших расчетов необходимо заполнить таблицу 23.


Таблица 23
Результаты анализа состава газа




п/п

Компонент

Площадь

пика,

Состав газа, %об.

Объем

компонента, л

Vi

Масса

компонента,

г

mi

Без Н2



Без

воздуха



Учитывая

Н2



1

2

3

4

5

6

7

8

1.

Воздух







-

-







2.

Н2




-

-








3.

СО



















4.

СО2



















5.

Метан





















  1. Рассчитываем объемный процент каждого компонента (столбец 4):



2. Поскольку воздух не принимает участие в реакции, а попадает при отборе пробы, пересчитываем объемные проценты, исключая воздух (столбец 5):



3.Рассчитываем объемные проценты с учетом водорода (столбец 6):



4.Объем каждого компонента (столбец 7):



5.Масса каждого компонента (столбец 8):

(см. табл. 24)
Таблица 24

Поправочные коэффициенты и плотности

Компонент


Поправочный коэффициент

Плотность при н.у.

(0оС и 760 мм рт. ст.), г/л

Воздух

2,04

1,29

Н2

-

0,0893

СО

2,02

1,25

СО2

1,77

1,9643

СН4

2,36

0,714


После заполнения таблицы состава газа паровой конверсии, студент рассчитывает основные показатели опыта:

- конверсию метана и воды;

- выход синтез-газа, рассчитанный на пропущенные метан и воду;

- теоретический выход синтез-газа при данных условиях;

- селективность процесса по синтез-газу.

После расчета основных параметров процесса студент приступает к расчету материального баланса (таблица 25).

Таблица 25

Материальный баланс процесса конверсии метана

Приход

Расход

продукты

л

г

продукты

л

г

СН4








СО







Вода







СО2







Итого







СН4










Н2







Вода







Потери+кокс







Итого