reforef.ru 1
УДК 541.138.2.: 541.128.13.:547.861.6


ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ЭПР ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ метана и t-BuOH В ПРИСУТСТВИИ МЕДИАТОРОВ – КАТИОН-РАДИКАЛОВ пиразин-ди-N-оксида и его замещенных.
Кулаковская С. И., Куликов А. В., Шестаков А. Ф.

Институт проблем химической физики РАН

Россия, г. Черноголовка, kulsi@icp.ac.ru.

Ранее1 нами было установлено, что электрохимически генерируемые катион-радикалы ароматических ди-N-оксидов являются носителями активного кислорода, способного активировать CH связь субстрата. Методом циклической вольтамперометрии нами исследован механизм окисления ряда органических соединений в присутствии электрохимически генерируемых катион-радикалов феназин-ди-N-оксида2 (PheDNO Eo = +1.28 В), пиразин-ди-N-оксида3 (PyrDNO Eo = +1.59 В) и его замещенных4, Eo которых находятся в интервале потенциалов от +1.42 В до +1.53 В. При исследовании5 окисления PheDNO в метаноле и его дейтерированных производных CH3OD и CD3OD с использованием метода ЭПР-электролиза нами зарегистрированы ЭПР спектры радикальных интермедиатов: в CH3OH и CH3OD с g-фактором 2.0023 и в CD3OD - с g-факторами 2.0023 и 2.0036 соответственно. Было предположено, что радикальные интермедиаты являются комплексами катион-радикала PheDNO с метанолом и его дейтерированными производными. Обнаружение одного и того же интермедиата в CH3OH и CH3OD указывало на участие CH3-группы спирта в образовании интермедиата. Для объяснения полученных результатов был предложен новый четырёхстадийный механизм суммарного двухэлектронного электрокаталитического окисления субстрата (E1C1E2C2), включающий образование комплекса с катион-радикалом ароматического ди-N-оксида на стадии С1.


В представленной работе методами циклической вольтамперометрии, ЭПР-электролиза и квантовохимического моделирования исследован механизм окисления метана и t-BuOH (соединений, обладающих высокой энергией разрыва С-Н связи, 422.79 кДж/моль в t-BuOH и 435.43 кДж/моль в СН4) в присутствии медиаторов - электрохимически генерируемых катион-радикалов пиразин-ди-N-оксида, 2,5-диметил- и 2,3,5,6-тетраметил-пиразин-ди-N–оксидов. Эксперименты проводились на электродах из стеклоуглерода (СУ) и Pt в растворах 0.1 M LiClO4 в ацетонитриле и на Au электроде в третичном бутиловом спирте, используемом в качестве растворителя и субстрата одновременно.

Зарегистрированы и идентифицированы ЭПР спектры катион-радикалов ароматических ди-N-оксидов при 250С в t-BuOH в отсутствие и присутствии метана при -450С в ацетонитриле. Исследовано влияние метана и t-BuOH на форму циклических вольтамперограмм и интенсивность ЭПР сигналов катион-радикалов PyrDNO. Обнаружено, что в присутствии 1.6 мМ метана интенсивность сигналов ЭПР уменьшается в 3 раза для Pyr2 и в 4 раза для Pyr1 и Pyr0. Определена константа скорости химической реакции взаимодействия катион-радикала Pyr2 с метаном (стадия активации C-H связи). Она оказалась равной 0.4 с-1. Изменение формы циклических вольтамперограмм и интенсивности ЭПР сигналов катион-радикалов ди-N-оксидов в присутствии метана или t-BuOH указывает на протекание реакции активации C-H связи и ее дальнейшего окисления. Проведено квантовохимическое моделирование реакции взаимодействия катион-радикала пиразин-ди-N-оксида по С-Н связи метана и t-BuOH.

На основании полученных данных предполагается, что окисление метана и t-BuOH в присутствии электрохимически генерируемых катион-радикалов PyrDNO и его замещенных протекает по механизму суммарного двухэлектронного окисления органического вещества (E1C1E2C2), включающего стадию образования его комплекса с катион-радикалом медиатора - PyrDNO.


1Кулaковскaя С. И., Беpдников В. М., Тихонов A. Я., Володapский Л. Б., Мaйеp В. Е. // Электpохимия. 1993. Т. 29. С. 48.

2 Кулaковскaя С. И., Беpдников В. М., Вaсиленко A. A., Тихонов A. Я., Володapский Л. Б. // Электpохимия. 1996. Т. 32. С. 851.

3 Кулaковскaя С. И., Куликов А. В., Шестаков А. Ф. // Электpохимия. 2004. Т. 40. С. 1202.

4 Кулaковскaя С. И., Куликов А. В., Шестаков А. Ф. // Электpохимия. 2007. Т. 43. С. 1302

5 Kulakovskaya S. I., Kulikov A. V., Berdnikov V. M., Ioffe N. T., Shestakov A. F. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 4245.