reforef.ru 1
Академия наук республики Башкортостан


стерлитамакский филиал

Стерлитамакская государственная педагогическая академия

А.М.Федорченко

введение к курсу статистической

физики и термодинамики


Издательство «Гилем»

Уфа   2006

Предисловие
В основу пособия положены лекции по курсу статистической физики и термодинамики, которые на протяжении нескольких лет автор читал студентам физического факультета Киевского государственного университета.

Исходя из принципа рационального построения общего курса теоретической физики и тесной органической связи статистической физики и термодинамики, автор отказался от традиционного изложения этих курсов как отдельных разделов теоретической физики.

Содержание пособия соответствует действующей программе для физических специальностей высших учебных заведений. Курс статистической физики и термодинамики читается параллельно с курсом квантовой механики после изучения классической механики и электродинамики. Поэтому для работы с этой книгой читатель должен быть знаком с основами указанных курсов. Для первого ознакомления с курсом статистической физики и термодинамики, как одним из разделов теоретической физики, автор, учитывая небольшой объем пособия, подобрал наиболее интересный материал, который соответствует основной задаче. Чтобы основательно изучить этот курс, кроме этого пособия читатель должен использовать учебники и монографии, список которых дан в конце книги.

Некоторые вопросы, не рассмотренные в основном тексте, предлагаются для самостоятельного рассмотрения в виде задач, представленных в конце параграфов. Чтобы не перегружать основной текст вспомогательными математическими выкладками, в конце книги имеются дополнения, в которых рассматриваются необходимые формулы.

Формулы основного текста пронумерованы так: первая цифра означает номер параграфа, вторая ─ порядковый номер формулы. Например, (9.4) означает четвертую формулу § 9.


Дополнения нумеруются римскими цифрами, например, (III.5) означает пятую формулу пункта III дополнения.


ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава I. Классическая статистическая физика

§ 1. Основные понятия статистической физики…………………

§ 2. Основные законы термодинамики и ее связь со статистической физикой…………………………………………………………….

§ 3. Термодинамические свойства идеального одноатомного

газа…………………………………………………………………

§ 4. Термодинамические свойства идеального многоатомного газа……………………………………………………………………….

§ 5. Классическая теплоемкость твердого тела………………….

§ 6. Термодинамические свойства реального газа……………..

§ 7. Термодинамические свойства вещества в электрическом поле………………………………………………………………………

§ 8. Термодинамические потенциалы. Соотношения между производными термодинамических величин…………………………….

§ 9. Процесс Джоуля ─ Томсона…………………………………

§ 10. Магнитный метод получения сверхнизких температур…..

§ 11. Общие условия термодинамического равновесия…………

§ 12. Условия устойчивого равновесия однородной системы….

§ 13. Условие равновесия во внешнем поле……………………..

§ 14. Условие химического равновесия………………………….

§ 15. Фазовое равновесие………………………………………….

§ 16. Термодинамическая теория флуктуаций……………………

§ 17. Термодинамика неоднородных сплошных сред……………
Глава II. Квантовая статистика

§ 18. Основные формулы и понятия квантовой статистической физики……………………………………………………………………

§ 19. Термодинамические свойства твердого тела……………….

§ 20. Термодинамические свойства электромагнитного излучения………………………………………………………………………..

§ 21. Квантовая статистика идеального газа……………………..


§ 22. Термодинамические функции электронного газа в металлах…………………………………………………………………………

§ 23. Конденсация бозе-газа……………………………………….

§ 24. Термодинамические свойства невырожденного идеального газа………………………………………………………………………...

§ 25. Термодинамические свойства идеального двухатомного газа………………………………………………………………………...

§ 26. Теория диссоциации двухатомного газа…………………….

§ 27. Теория фазового перехода твердое тело ─ газ……………..

§ 28. Ионизационное равновесие. Формула Саха………………..

§ 29. Статистическое распределение носителей тока в невырожденных полупроводниках………………………………………………

§ 30. Отрицательные температуры……………………………….
Глава III. Элементы физической кинетики

§ 31. Кинетическое уравнение……………………………………

§ 32. Электропроводность невырожденного электронного газа при упругом рассеянии на заряженных примесях……………………

§ 33. Эффект Холла…………………………………………………

§ 34. Явления диффузии, теплопроводности и термоэлектродвижущей силы…………………………………………………………..
Дополнение…………………………………………………………

Литература…………………………………………………………

Глава I. Классическая статистическая физика

§ 1. Основные понятия статистической физики

Статистическая физика и термодинамика изучают физические свойства макроскопических объектов, которые состоят из большого числа частиц.

С точки зрения механики любое макроскопическое тело можно рассматривать как механическую систему с большим числом степеней свободы. Как известно, в механике состояние характеризуется f координатами и f импульсами (f ─ число степеней свободы). Если известно механическое состояние системы в какой-нибудь определенный момент времени, то с помощью уравнений Гамильтона можно определить, в принципе, механическое состояние системы в другой произвольный момент времени. Итак, можно было бы считать, что в статистической физике и термодинамике нет предмета для изучения. Однако это не так, и вот почему.


Во-первых, используя методы механики для исследования систем с большим числом степеней свободы, надо решить такое же число дифференциальных уравнений, что практически неосуществимо.

Во-вторых, даже если и удалось бы решить эту систему уравнений, это не принесло бы никакой пользы, поскольку при изучении макроскопических тел нет возможности проследить за состоянием отдельных частиц, составляющих это макроскопическое тело. Кроме того, не достаточно только механического описания состояния макроскопических тел, ибо, как показывает опыт, макроскопические свойства систем с большим числом степеней свободы совсем не зависят от начальных условий, тогда как с точки зрения механики состояние системы существенно зависит от них.

Исходя из этого, надо признать, что макроскопическим телам присущи новые, так называемые статистические закономерности, обусловленные наличием огромного количества частиц в системе. Эти статистические закономерности ни в коей мере нельзя свести к сугубо механическим закономерностям. Их специфичность проявляется в том, что они теряют свой смысл при переходе к механическим системам, состоящим из небольшого числа частиц.

Итак, невозможно свести термодинамику к механике, поскольку нельзя вывести законы термодинамики, исходя только из законов механики. Однако следует отметить, что при изучении статистических и термодинамических свойств макроскопических систем широко используются законы и понятия механики (классической или квантовой).

Таким образом, хотя движение системы с большим числом степеней свободы подчиняется тем же законам, что и движение систем с небольшим числом частиц, наличие большого числа степеней свободы приводит к качественно новым закономерностям. Ниже будут рассмотрены физические свойства систем с большим числом степеней свободы.

Определим сначала основные параметры, которыми характеризуется макроскопическое состояние системы. Это объем системы V. Кроме того, всегда существует параметр, который можно измерить сугубо механическим способом как силу, действующую на единицу площади ─ это давление p. К макроскопическим характеристикам принадлежит дипольный момент системы (электрический или магнитный). Опыт показывает, что макроскопическое состояние системы зависит также от ее состава, то есть от концентраций веществ, входящих в эту систему. Итак, макросостояние системы характеризуется сравнительно небольшим числом термодинамических параметров, тогда как микросостояние, под которым мы понимаем сугубо механическое состояние системы, характеризуется большим числом параметров pi и qi (qi и pi ─ обобщенные координаты и импульсы; i = 1, 2,…).


Опыт показывает, что одному и тому же макросостоянию соответствует очень много микросостояний. На самом деле, если измерять давление газа с помощью манометра, не меняя внешних условий, в которых пребывает этот газ, то манометр будет показывать то же самое давление, хотя при этом каждая частица много раз изменит скорость и свое положение в пространстве.

Наша задача состоит в нахождении термодинамического (макроскопического) состояния системы, когда известны микроскопические состояния, в которых она может пребывать.

Представим себе, что система пребывает в микросостоянии pi, qi и при этом имеет энергию H (pi, qi). При механическом движении системы ее состояние (величины pi, qi) все время изменяются.

Обозначим вероятность того, что система в определенный момент времени пребывает в элементе фазового объема



(1.1)

так

.

(1.2)

Тогда среднее значение энергии будет равно

.

(1.3)

Функцию называют функцией распределения. Среднее значение энергии после интегрирования по всему фазовому объему (по всем микросостояниям) будет зависеть не от микросостояний, а от тех параметров, которые входят в функции и .

Таким же образом можно вычислить и другие величины, например, давление как среднюю силу, приходящуюся на единицу площади, которая действует со стороны частиц системы на частицы, из которых состоит среда, окружающая систему.

Итак, для нахождения термодинамических величин надо знать явный вид функции распределения . Тогда можно вычислить многократный интеграл (1.3) и тем самым найти средние значения всех величин. Что касается функции распределения, то она является симметричной функцией относительно координат и импульсов тождественных частиц, а также удовлетворяет условию нормировки

.

(1.4)

Условие нормировки (1.4) означает, что сумма вероятностей всех возможных микросостояний системы равно единице.

Кроме знания функции надо еще убедиться, что вычисленные по формуле (1.3) средние значения равны тем термодинамическим величинам, которые определяются экспериментально. Средние значения энергии за некоторый, достаточно большой промежуток времени вычисляются по формуле


,

(1.5)

где функции , определяются при решении уравнений движения, например, уравнений Гамильтона.

В общем случае величины, вычисленные по формулам (1.3) и (1.5), не сходятся, но для так называемых эргодических систем равенство интегралов (1.3) и (1.5) можно доказать. Эргодическими называются такие системы, для которых функция распределения зависит только от интеграла энергии.

Ниже будет изложено несколько аргументов в пользу того, что реальные системы являются эргодическими. Сначала докажем, что для консервативных систем в стационарном состоянии функция распределения зависит только от интегралов движения. Напомним, что консервативными называются системы, для которых и работа внешних сил равна нулю.

Прежде чем разрешить этот вопрос, представим себе очень большое число тождественных макроскопических систем, которые пребывают в одинаковых внешних условиях, состоят из одинакового числа частиц, имеют одинаковые объемы и энергии . Такая совокупность тождественных систем называется статистическим ансамблем. Введение ансамблей основано на допущении, что следить длительное время за сменой микросостояний одной системой равнозначно обозреванию в один и тот же момент времени сразу большого числа таких же тождественных макросистем, каждая из которых в одном из возможных микросостояний (ансамбль). В этом случае вероятность того, что система в момент времени пребывает в элементе фазового объема , будет равна относительному числу систем в ансамбле, которые входят в этот фазовый объем


,




где ─ общее очень большое число систем в ансамбле.

Через промежуток времени системы, пребывающие в фазовом объеме , вследствие своего движения в соответствии с уравнениями Гамильтона, перейдут в новый элемент фазового объема , причем






Итак, имеем

.




Согласно теореме Лиувилля, , и поэтому







Отсюда, разлагая левую часть в ряд Маклорена, получим

.


(1.6)

Иначе говоря,

,




где ─ скобки Пуассона, созданные из функции Гамильтона и функции распределения .

Если рассматривать только стационарные состояния, то есть считать, что , то из (1.6) вытекает, что функция является интегралом движения, или точнее, зависит от интегралов движения, которыми характеризуется эта система. Вообще все эти интегралы движения отыскать очень трудно, известно только, что общее число интегралов движения, которые не зависят явно от времени, равно , где ─ число степеней свободы. Кроме того, есть еще один интеграл движения, который явно зависит от времени.

Сразу можно утверждать, что функция распределения не может зависеть от всех интегралов движения, поскольку, как показывает опыт, при увеличении размеров системы за счет увеличения количества частиц, а значит, и увеличения числа степеней свободы, термодинамические свойства вещества не изменяются.

Однако, можно назвать такие интегралы движения консервативной системы, которые существуют всегда, независимо от количества частиц в системе. Такими интегралами являются количество движения , момент количества движения и энергия . Итак, можно считать, что функция распределения зависит только от этих трех интегралов движения


.




Если система как целое не двигается поступательно и не вращается, то .

Итак, можно предположить, что функция распределения зависит только от интеграла энергии . Если считать действие всех других тел, которые не входят в систему, как некоторое внешнее силовое поле, то интегралом энергии будет функция Гамильтона. Она складывается из кинетической энергии частиц системы, их внутренней потенциальной энергии, а также потенциальной энергии системы во внешних полях.

Для вычисления термодинамических величин с помощью формулы (1.3) надо знать явный вид функции . Чтобы найти его, будем рассуждать так.

Рассмотрим макроскопическую систему, состоящую из двух подсистем с энергиями и соответственно. Тогда вероятность того, что первая система пребывает в элементе фазового объема равна

,




и соответственно для другой системы

.





Вероятность того, что первая система пребывает в элементе фазового объема , в то время как вторая ─ в элементе , равна, как известно из теории вероятностей, произведению соответствующих вероятностей

.

(1.7)

Если рассматривать две подсистемы как одну систему, то можно записать

.

(1.8)

Точнее в формуле (1.8) надо было бы записать , где─ та часть функции Гамильтона, которая описывает взаимодействие между частицами обоих подсистем. Однако при макроскопических размерах системы эта величина мала и ею можно пренебречь, то есть обе подсистемы можно считать практически независимыми.

Из (1.7) и (1.8) следует, что

.



Продифференцируем это равенство по :


,

(1.9)

а потом ─ по :

.

(1.10)

Поделив (1.9) на (1.10), получим

.

(1.11)

Поскольку левая часть равенства (1.11) зависит только от , а правая ─ от, то их равенство возможно только тогда, когда левая и правая части постоянны, то есть

.




Откуда

.

(1.12)

Постоянную интегрирования обозначим . Ее можно определить из условия нормировки (1.4)


.




Итак,

.

(1.13)

Из формулы (1.13) следует, что величина зависит от внешних параметров (они входят в функцию Гамильтона), состава системы и нового параметра , который не зависит от механических свойств системы. В следующем параграфе мы определим физический смысл этого параметра и укажем способ его экспериментального измерения.

Величина называется статистическим интегралом. Он играет очень большую роль в статистической физике. Вычислив , можно рассчитать любую термодинамическую величину.

§ 2. Основные законы термодинамики и ее связь со

статистической физикой

1. Согласно формуле (1.12) функция распределения явно зависит только от одной переменной (неявно функция распределения зависит от всех координат и импульсов, которые входят в ). Итак, если выбрать величину как переменную интегрирования, то интеграл нормировки (1.4) можно записать так:


,

(2.1)

где через обозначен результат интегрирования по всем другим переменным, кроме . Величина есть число микросостояний системы, энергия которой пребывает в интервале .

Опыт показывает, что любая изолированная макроскопическая система сама по себе стремится занять такое макросостояние, которому соответствует наибольшее число микросостояний. Это утверждение называется вторым началом термодинамики. Итак, величина играет особую роль в термодинамике, поскольку в равновесии, при заданных определенных внешних условиях, именно величина будет наибольшей.

Удобно, однако, ввести новое понятие, а именно, понятие энтропии, определив ее так:

,

(2.2)

где ─ некоторая постоянная величина, числовое значение которой мы выясним в § 3. Поскольку логарифм является монотонной функцией своего аргумента, то можно утверждать, что равновесным состоянием какой-либо изолированной системы будет состояние с максимальной энтропией. И наоборот, если в каком-то макросостоянии энтропия максимальна, то это макросостояние будет термодинамически равновесным.


Преимущество величины по сравнению с состоит в том, что энтропия является аддитивной функцией, то есть энтропия сложной системы равна сумме энтропий отдельных ее частей, в то время как величина является мультипликативной.

Конкретные вычисления показывают, что функция , которая входит в формулу (2.2), является быстровозрастающей функцией , а ─ экспоненциально уменьшается с ростом . Поэтому их произведение имеет резкий максимум при определенном значении (рис. 1). Учитывая это, можно вычислить интеграл (2.1), пользуясь теоремой о среднем значении определенного интеграла:

.

(2.3)

С помощью формул (2.3) и (2.2) энтропию можно выразить через функцию распределения, а именно:

.

(2.4)


В формуле (2.4) мы заменили на , поскольку






Итак, энтропия в состоянии термодинамического равновесия является функцией внешних параметров и величины .

Для вычисления энтропии конкретной системы формула (2.4) является более удобной, чем формула (2.2), хотя иногда мы будем использовать и формулу (2.2).

2. Перепишем формулу (1.3), учитывая явный вид функции распределения (1.12)

.

(2.5)

Эту величину мы далее будем называть внутренней энергией и обозначать буквой . Основные единицы, в которых измеряется энергия, и соотношения между ними даны в табл. 1.

Та б л и ц а 1

Единицы энергии

эрг

джоуль

кГм

эВ

кал

1 эрг

1 джоуль

1 кГм


1 эВ

1 кал


1

107

9,8·107

1,6·10-12

4,184·107

10-7

1

9,8

1,6·10-19

4,1840

1,02·10-8

0,102

1

1,6·10-20

0,427

0,6·1012

0,625·1019

0,6·1020

1

2,5·1019

0,24·10-7

0,24

2,34

4·10-20

1

Поскольку

,




то (2.5) можно переписать в виде

.

(2.6)

Считая, что зависит от и внешних параметров, которые обозначим , найдем дифференциал энтропии (2.4)

.

(2.7)


Используя формулу (2.6), можно сократить первый и последний члены в формуле (2.7); тогда получим

,

(2.8)

откуда следует

.

(2.9)

Индексы около частной производной в формуле (2.9) и далее показывают, при каких постоянных параметрах вычисляется частная производная.

С помощью формулы (2.9) и второго закона термодинамики можно определить физический смысл термодинамического параметра . Для этого рассмотрим систему, состоящую из двух частей (рис. 2): одна с энергией и энтропией и другая с энергией и энтропией .

Энтропия системы равна сумме энтропий отдельных ее частей

.

(2.10)

Пусть обе части системы могут обмениваться между собой энергией. Конечно, при этом полная энергия остается постоянной


.

(2.11)

По второму закону термодинамики, в состоянии термодинамического равновесия энтропия (2.10) должна иметь максимум, то есть

.

(2.12)

При этом мы учли, что согласно (2.11)

.




Используя формулу (2.9), из (2.12) получим

.




Иначе говоря, если две системы пребывают в состоянии термодинамического равновесия, то их параметры будут одинаковыми. Этот результат нетрудно обобщить на случаи, когда системы состоит из многих частей (§ 17).

Если же параметры не равны между собой, то . Поскольку в системе при фиксированных внешних параметрах могут осуществляться только процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии, то


.

(2.13)

Если , то из (2.13) вытекает, что , то есть энергия переходит из системы с меньшим параметром в систему с большим параметром . Этот процесс называют теплопроводностью.

Итак, физический смысл параметра состоит в том, что он определяет термодинамическое равновесие в системе относительно обмена энергией между частями этой системы за счет теплопроводности.

Следует отметить, что сами процессы установления равновесия не описываются статистической физикой и термодинамикой, а составляют предмет специального раздела теоретической физики ─ физической кинетики (неравновесной термодинамики). Отдельные вопросы физической кинетики будут рассмотрены в разделе III.

Полученных выше результатов (формулы (1.13) и (2.3)) и закона максимальности энтропии достаточно, чтобы получить все другие результаты термодинамики и статистической физики, так же, как трех законов Ньютона достаточно, чтобы построить всю классическую механику.

Ниже вместо параметра будем использовать обратную величину, которую принято называть абсолютной температурой

.





Величина зависит от единиц, в которых измеряется температура.

3. Введем также функцию

,

(2.14)

которую назовем свободной энергией. Свободная энергия зависит от тех же самых величин, что и : от температуры, внешних параметров (объем, электрическое поле и т.д.) и, наконец, от количества частиц разных сортов, которые входят в состав системы. Как будет показано ниже, целесообразность введения новой функции ─ свободной энергии ─ состоит в том, что с помощью этой функции очень легко вычисляются другие термодинамические величины.

Используя формулу (2.14), перепишем формулу (2.4) в виде

,




или

.

(2.15)

Найдем силу, с которой термодинамическая система действует на границу своего объема. Отнесенная к единице поверхности, эта сила называется давлением.

Обозначим координату стенки через . Тогда сила, действующая на стенку, определится формулой


,

(2.16)

где ─ потенциал внешних сил. (Считаем, что наличие стенок эквивалентно наличию внешних сил, которые заставляют систему принимать определенный объем). Поскольку , а кинетическая и внутренняя потенциальная энергии системы частиц не зависят от , то формулу (2.16) можно переписать в виде

.

(2.17)

По формуле (1.3) вычислим среднее значение величины :



(2.18)

Поскольку , а ( ─ изменение объема), то формула (2.18) приобретает вид


,

(2.19)

где ─ свободная энергия, которая определяется формулой (2.14). Уравнение (2.19), которое связывает давление с другими термодинамическими величинами, а именно, с объемом, температурой и др., называется уравнением механического состояния. Есть несколько основных единиц давления: в системе СИ ─ это паскаль (сокращенно Па), который имеет размерность Н/м2, в системе СГС ─ дин/см2; кроме того, используют также единицу, которая в 106 раз больше, чем дин/см2, ─ бар. Иногда за единицу давления выбирают атмосферное давление 1 атм = 760 мм рт. столба (тор). Техническая атмосфера определяется так: 1 ат = 0,981·105 Па. Соотношение между этими единицами представлено в таблице 2.
Т а б л и ц а 2




дин/см2

мм рт. ст. (тор)

атм

ат

бар

Н/м2

дин/см2

1

0.750·10-3

0.987·10-6

1.02·10-6

10-6

0.1

мм рт. ст.

1.33


1

1.32·10-3

1.34·10-3

1.33·10-3

1.33·102

атм

1.013·106

760

1

1.03

1.013·10

1.013·105

ат

0.981·106

735.56

0.97

1

0.981

0.981·105

бар

106

0.75·103

0.987·10

1.02

1

105

Н/м2 (Па)

10

0.75·10-2

0.987·10-5

1.02·10-5

10-5

1


Формула (2.6), если ее выразить через абсолютную температуру , приобретает вид

.

(2.20)

Приравнивая (2.20) и (2.15), имеем:


.

(2.21)

Возьмем полный дифференциал от (2.15):

,

(2.22)

причем

,

(2.23)

где ─ внешние параметры, ─ число частиц -го сорта, которые входят в состав системы. Если система не пребывает во внешнем электрическом или магнитном поле, то единственным внешним параметром будет объем, то есть . В этом случае формулу (2.22), учитывая (2.21) и (2.23), можно записать в виде

,

(2.24)

где мы определили химический потенциал - сорта частиц формулой

.


(2.25)

Химический потенциал играет большую роль в термодинамике, поскольку он определяет равновесие относительно процессов, обусловленных изменением количества частиц в системе (диффузия, испарение, химические реакции и т.д.), подобно тому, как температура определяет равновесие относительно обмена энергией. Докажем это. Рассмотрим две подсистемы (рис.2), между которыми установилось термическое равновесие (). Количество частиц в первой подсистеме пусть равно , а в другой . Если убрать перегородку, которая разделяет эти подсистемы, так, что частицы могут свободно переходить из одной подсистемы в другую, то подсистемы начнут обмениваться частицами (но так, что ) до тех пор, пока не установится состояние термодинамического равновесия, в котором энтропия должна быть максимальной. Поскольку энтропия всей системы равна сумме энтропий отдельных ее частей, то условие максимума энтропии можно записать в виде

.

(2.26)

Согласно формуле (2.24),

.

(2.27)

Поскольку и , то формулу (2.26), учитывая (2.27), можно переписать в виде

,




то есть .

Если равновесие еще не установилось, то должно быть

,




то есть если , то , а . Иначе говоря, частицы переходят из мест с большим химическим потенциалом в места с меньшим химическим потенциалом.

Величину называют химическим потенциалом, потому что наиболее распространенными и важными процессами, которые сопровождаются изменением числа частиц, являются химические реакции (§ 14). Однако можно назвать ряд обратимых процессов, где количество частиц в определенной части системы изменяется по другим причинам (например, испарение жидкости, сублимация твердого тела, а также обратные им процессы).

Рассуждая аналогично, можно установить условие механического равновесия: . Если перегородка, разделяющая две части системы, не имеет жесткости или ее совсем убрать, то одна из двух частей системы будет увеличивать свой объем за счет другой, но так, что .


При этом должно быть

.

(2.28)

Знак равенства относится к состоянию термодинамического равновесия. Из (2.28) следует, что в равновесии , а если , то , то есть расширяться будет система с большим давлением.

Итак, условия равновесия между двумя любыми частями термодинамической системы можно записать в виде

.




Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, то в изолированной системе будут осуществляться процессы, приводящие в конце концов к установлению термодинамического равновесия. Время, на протяжении которого устанавливается это равновесие, называют временем релаксации. Для разных процессов время релаксации бывает разным: от 10-16 с для установления механического равновесия в газе до нескольких лет (