reforef.ru 1


Федеральное агентство по образованию
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева

Бакеева И.В., Морозова И.В.
Современные НАНОкомпозитные материалы ―

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ГИБРИДНЫЕ ГЕЛИ

Учебное пособие



2006 год
УДК 66.017/ 541.64

ББК 30.36+24.6
Рецензент:

– д.х.н., проф. Лозинский В.И. зав. лабораторией Криохимии (био)полимеров ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН

к.х.н., доц. Бакеева И.В. , м.н.с. Морозова И.В.

Современные нанокомпозитные материалы ― органо-неоргани-ческие гибридные гели.

Учебное пособие

М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006.
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией

МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.
Учебное пособие предназначено для самостоятельного изучения студентами 5 и 6 курсов дневного отделения, обучающихся по магистерской программе 550810 либо специальности 250500 на кафедре «Химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева» МИТХТ.

Пособие дает представление о современных полимерных материалах, органо-неорганических гибридных гелях, и золь-гель технологии, которую широко используют для их получения.
© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006

    1. Введение


Многокомпонентные системы, которые состоят из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц принято называть композитами 1. На практике, это материалы, содержащие усиливающие элементы с чрезвычайно высокой удельной поверхностью, погруженные в полимерную матрицу. В этом случае органическая и неорганическая составляющие формируют независимые фазовые образования, поэтому контакт осуществляется на фазовом уровне [2].


Перспективными современными композитными материалами являются такие, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимодействуют между собой на молекулярном уровне. Они получили название «полимерные гибриды» [3]; понятие «гибрид» было принято для того, чтобы подчеркнуть, молекулярный характер взаимодействия компонентов. Особенностью новых композитных материалов является то, что они имеют нанометровые параметры своих структурных элементов (размер хотя бы в одном из направлений составляет не более 100 нм); это либо нанометровые расстояния между сетками и слоями, которые образованны полимерными и неорганическими ингредиентами, либо нанометровые размеры формирующихся частиц, в том числе и металлсодержащих 4.

В качестве неорганических соединений - предшественников (прекурсоров) - обычно используют оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, молибдена, глины, слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, оксихлорид железа, графит. В качестве полимерной составляющей применяют не только карбоцепные, но и элементоорганические, как правило, кремнийорганические полимеры.

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композитных материалов, в частности, золь-гель технология (sol-gel или spin-on-glass process). Этот способ позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.

  1. Золь-гель технология



Изучение золь-гель технологии началось в середине ХIХ века [5], когда Грэм осуществил гидролиз тетраэтоксисилана и показал возможность получения диоксида кремния в форме стеклообразного материала.

По отношению к другим методам синтеза неорганических оксидных материалов (наночастиц) [6] золь-гель процессы обладают рядом преимуществ [4], к ним, в частности, относятся:

  • возможность создания уникальной структуры с ультрадисперсной фазой; возможность вести контроль за поверхностью материала на ранней стадии его получения;


  • обеспечение высокой чистоты как исходного материала, так и получаемого продукта (особенно в случае использования алкоксидов);

  • гомогенность распределения компонентов (в том числе и небольших модифицирующих добавок) и, как следствие этого, возможность снижения микронеоднородности образующихся соединений до молекулярного и ионного уровней;

  • возможность получения новых кристаллических и аморфных фаз, материалов с катионами в несвойственных им степени окисления, синтез которых традиционными методами затруднителен либо невозможен;

  • регулирование реологических свойств золей, что позволяет получать широкий спектр изделий от покрытий до монолитов.

Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционных подхода [6]:

  • коллоидный метод — гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам);

  • алкоксидный метод — реакции гидролитической поликонденсации прекурсоров (алкоксидных, нитратных), с последующим высушиванием продуктов либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях). В последние годы стали использовать альтернативный путь - негидролитический метод - взаимодействие галоида металла с донорами кислорода (алкоксидами металлов) в безводной среде.


    1. Алкоксидный метод золь-гель синтеза

Алкоксидный метод золь-гель синтеза возможен благодаря способности алкокси-производных общей формулы M(OR)n, где М = Si, Ti, Al, Zr, Zn, Sr и т.д., а R=Alk (алкил-) или Ar (арил-), к реакциям гидролиза и последующей поликонденсации продуктов гидролиза. Химические процессы, протекающие при этом (в самом общем виде), могут быть описаны следующей схемой (рис.1) (на примере соединений кремния 7).



Рис. 1. Химические реакции, протекающие по ходу золь-гель синтеза (алкоксидный метод).
Гидролиз алкоксида кремния ведёт к образованию силанолов (1), которые могут конденсироваться двумя способами (реакции (3) и (5)), причём при проведении золь-гель процесса в кислой среде реализуется механизм образования трёхмерной сетки кремниевого геля. По мере протекания золь-гель процесса возрастает влияние обратных реакций – этерификации силанолов (2) и разрыва силоксановых связей за счёт реакций алкоголиза (4) и гидролиза (6), приводящих к деструкции матрицы геля.

Реальные процессы намного сложнее. Так, первая стадия обычно описывается следующими уравнениями реакций, из которых становится понятен многомаршрутный механизм превращений:



В результате этих реакций, в качестве побочного продукта, образуется спирт. Предполагают, что реакция гидролиза протекает по механизму нуклеофильного замещения как в присутствии кислотного, так и в присутствии основного катализатора. Существуют две модели возможного механизма реакции гидролиза: образование промежуточного трехвалентного комплекса или пятивалентного комплекса. В работе [8] было показано, что при гидролизе тетраметоксисилана (ТМОС) действительно образуется пятивалентный промежуточный комплекс кремния. Так, в случае основного катализатора протекает реакция:



Ион OH? имеет высокий нуклеофильный заряд и способен атаковать атом кремния алкоксисоединения непосредственно, поскольку атом кремния обладает высоким положительным зарядом. При этом атом кремния в переходном комплексе приобретает отрицательный заряд.

В кислотных условиях происходит протонирование атома кислорода метоксигруппы (-OCH3):



В этом случае электронные связи Si-O смещаются в сторону атома кислорода, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме кремния. В этом случае, молекула воды может атаковать атом кремния; образуется промежуточный комплекс, который распадается с выделением спирта.

Конденсация образующихся промежуточных продуктов гидролиза алкоксигидроксисиланов происходит, по-видимому, почти непосредственно за гидролизом, так как до сих пор не удалось выделить в чистом виде индивидуальные алкоксигидроксисиланы с малыми молекулярными весами, например, (C2H5O)3SiOH [9]. B.E. Yoldas [10] пришел к выводу о том, что реакции гидролиза и конденсации протекают одновременно. Также было установлено, что в присутствии ионов Н3О+ увеличивается скорость реакции гидролиза, в то время как ионы ОН- ускоряют реакцию конденсации [11]. Исследования, которые провел G.Orcel с коллегами [12], показали, что на структуру гибрида значительное влияние оказывают скорости реакций гидролиза и конденсации. Быстрый гидролиз и медленная конденсация способствуют образованию линейных полисилоксановых цепей с низкой степенью поперечного сшивания, а медленный гидролиз и быстрая конденсация приводят к формированию объемных и разветвленных полимеров [13].

При введении незначительного количества воды происходит в основном образование линейных олигомеров; например, при введении в реакцию 0,5 моля воды на 1 моль тетраэтоксисилана (ТЭОС) в качестве основного продукта реакции был получен гексаэтоксидисилоксан, при введении 0,75 моля воды—декаэтокситетрасилоксан и введении 0,82 моля воды—тетрадекаэтоксигексасилоксан. В дальнейшем, вероятно, происходит гидролиз боковых алкоксигрупп с образованием разветвленных молекул. В случае постепенного введения воды в смесь рост молекул происходит не только за счет удлинения или разветвления Si-O-Si цепи, но и за счет сшивания молекул силоксановыми мостиками, а также образования полимера пространственной структуры (рис.2).




Рис.2. Образование полимера пространственной структуры
По мере уменьшения этоксигрупп вероятность эффективного столкновения с ними молекул воды уменьшается. В конечном счете, происходит образование разветвленного высокомолекулярного пространственно-сшитого полисилоксана, имеющего как гидроксильные группы, так и некоторое количество этоксигрупп. Этот полимерный гель прочно адсорбирует воду и спирт.

В том случае, если процесс гидролиза ведут быстро, приливая избыток воды к водно-спиртовому раствору эфира ортосиликата, характер гидролиза существенно меняется. На первой стадии процесс приводит к образованию гексаэтоксидисилоксана. Константа скорости гидролиза дисилоксана несколько меньше, чем ТЭОС, однако наличие значительного числа этоксигрупп в молекуле увеличивает вероятность образования соединения с двумя гидроксилами типа НО(C2H5O)2SiOSi(OC2H5)2OH. Скорость процесса конденсации значительно превышает скорость гидролиза, и такое соединение легко может образовать не только тример, но и более высокомолекулярный продукт. Величины констант скорости гидролиза тримерных и димерных молекул отличаются лишь незначительно, однако вероятность образования из тримера высокомолекулярного соединения больше. Следовательно, количество низкомолекулярных продуктов частичного гидролиза в процессе гидролиза резко снижается, и основным продуктом реакции являются пространственные полимеры высокого молекулярного веса.

Еще в 1977 году Engelhardt использовал метод ЯМР на ядрах 29Si для исследования реакции конденсации при высоких значениях pH [5]. В результате своей работы он пришел к выводу, что продукты конденсации образуются в следующей последовательности: димер, линейный тример, циклический тример, циклический тетрамер и кольцевые структуры. Эта последовательность продуктов реакции конденсации требует одновременного протекания реакции деполимеризации (раскрытие цикла) и доступа мономеров (ассортимент которых может быть получен в результате деполимеризации) в зону реакции. Однако, в спиртовых растворах, особенно при низких значениях pH, скорость деполимеризации очень мала. Iler предположил [5], что, в условиях, когда деполимеризация наименее вероятна, процесс конденсации будет протекать по механизму обычной поликонденсации многофункциональных органических мономеров, приводящей к образованию трехмерной молекулярной сетки. Так, в зависимости от условий процесса, можно ожидать формирование различных циклических структур, начиная от молекулярной сетки и заканчивая коллоидными частицами.


Кроме того, скорость гидролиза зависит от природы алкоксигруппы у атома кремния. Как правило, чем больше и объемнее группа алкоголята, тем меньше константа скорости [5]. Так, например, в случае гидролиза Si(OR)4, где R=C2H5 kг=51∙10-3 л/моль∙с∙[Н+] и для случая R=(CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)CH2 kг =3·10-3 л/моль·с·[H+]. Таким образом, увеличение длины и разветвленности радикала алкоксигруппы приводит к уменьшению скорости гидролиза.

Реакционная способность алкоксидов MIV(OR)4 увеличивается в рядах [3] Si<

    1. Негидролитический метод золь-гель синтеза


Другим направлением получения органо-неорганических гибридных материалов является негидролитический способ [14]. Этот метод основан на реакции галоида металла (MX) с донорами кислорода (такими как алкоксид металла, простой эфир, спирт и т.д.) в безводной среде (рис.3). В качестве побочного соединения этой реакции образуется алкилгалоидное соединение.

Этот метод имеет ряд преимуществ:

  • отсутствие растворителей;

  • уменьшение или исключение образования силанольных групп в конечном продукте вследствие иного механизма реакции по сравнению с гидролитическим методом золь-гель синтеза;

  • легче добиться однородности смеси прекурсоров, особенно для неполярных молекул.



Рис.3. Негидролитический метод золь-гель синтеза.

Одновременно с этим следует иметь в виду, что:


  • необходимо проявлять повышенную осторожность при работе с некоторыми высокореакционными прекурсорами, которые используются в негидролитическом методе;

  • взаимодействие кислородсодержащих молекул может быть осложнено их участием в реакциях в качестве донора кислорода.

Хотя негидролитический метод был предметом исследования ряда работ [15-21] для выявления его преимуществ с целью получения неорганических оксидов, он крайне мало используется для синтеза органо-неорганических гибридов. Еще в 1955 году К.А. Андрианов [9] описал синтез некоторых алкил- и арил- модифицированных силикатов (и линейных полиорганосилок-санов) посредством различного комбинирования диметилдихлорсилана, метилфенилдихлорсилана, фенилтри-хлорсилана, фенилтриэтоксисилана и фенилэтилдиэтоксисилана в присутствии хлорида железа (III) или хлорида алюминия (III), при Т=95ч1000С. Проверка полученных результатов показала, что эти реакции протекают по механизму гетерофункциональной ступенчатой поликонденсации с образованием нерастворимого, разветвленного органо-модифицированного силиката, когда в качестве кремнийсодержащего прекурсора использовались ди- и три- функциональные алкоксисиланы. Но никаких дополнительных исследований полученных образцов не было проведено.

Негидролитический метод золь-гель синтеза изучали при формировании органо-модифицированных силикатов (в иностранной литературе называемых ORMOSILs) с различными органическими группами [22]. Для формирования кремнеземной сетки были использованы моно- и ди- замещенные алкокси прекурсоры с алкильными группами различной длины: от –СН3 до –С10Н21. Хотя аналогичные гибриды могут быть получены и гидролитическим методом, все же негидролитический подход имеет некоторые преимущества, особенно при синтезе гидрофобных гибридов. Например, существует ограничение на введение соединения содержащего –-С8Н17 группы в процессе синтеза гибрида гидролитическим путем, так как при увеличении их концентрации в системе наблюдается фазовое разделение смеси [23]. Таких проблем не возникает в процессе негидролитического синтеза кремнийсодержащих соединений, имеющих в качестве заместителей даже –С10Н21 группы. Единственным ограничением взаимодействия таких объемных заместителей является стерический эффект, который может оказывать влияние на скорость реакции конденсации и общую степень конденсации.


Например, гибриды состава SiO2–полидиметилсилоксан (ПДМС) могут быть получены как гидролитическим, так и негидролитическим золь-гель способом. Используя гидролитический метод золь-гель синтеза можно получать материалы [24], характеризующиеся различной твердостью в зависимости от соотношения прекурсоров, от твердых до резиноподобных [25]. При помощи негидролитического способа можно синтезировать in situ гибридные материалы на основе кремнийсодержащего соединения и ПДМС, используя в качестве катализатора хлорид железа (III). При этом продукты реакции не обладают эластическими свойствами даже при 50% содержании силоксана.

    1. Коллоидный метод золь–гель синтеза


Коллоидный метод золь–гель синтеза включает в себя как совместное связывание коллоидных частиц, так и формирование трехмерных сеток. Преимущества коллоидного метода по сравнению с алкоксидным заключаются в следующем:

  • использование готовых агрегативно устойчивых золей поликремниевой кислоты с разными размерами частиц от 5 до 100 нм;

  • низкая стоимость кремнийсодержащего прекурсора;

  • возможность использования различных модифицирующих агентов, способствующих изменению адгезионных, прочностных, электрических и других свойств получаемого материала.

Термин «коллоидный кремнезем» относится к стабильным дисперсиям, состоящим из дискретных частиц аморфного кремнезема (SiO2). Его обычно считают гидрофильным золем, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации». Такое определение исключает растворы поликремниевых кислот, в которых полимерные молекулы или частицы настолько малы, что оказываются нестабильными. В водном растворе кремнезем при t=25 0С и рН=7 существует в виде Si(OH)4 и его растворимость составляет примерно 0,001 мас. %. При рН=2 она увеличивается в 1,5 раза, а при рН=10 – почти в 10 раз [26]. Когда концентрация мономера в растворе превышает значение, соответствующее равновесной растворимости, а твердая фаза, на которой мог бы осаждаться растворимый кремнезем, отсутствует, имеет место полимеризация мономера путем поликонденсации [27]. В результате поликонденсации низкомолекулярных кремниевых кислот образуется зародышевый золь и происходит рост его частиц. Никакой агрегации частиц нет, если концентрация электролита составляет менее 0,1-0,2 N в зависимости от концентрации кремнезема. В золях кремнезема свободная энергия поверхности раздела аморфный кремнезем-вода равна 50 эрг/см2 [27].


Основная стадия в процессе образования геля – столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом поверхности. Когда частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подобной связи необходимо либо каталитическое действие гидроксил-ионов, либо дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях рН. Это доказывается тем фактом, что скорость образования геля в области рН 3-5 возрастает с повышением значения рН и пропорциональна концентрации гидроксил-ионов. Выше рН=6 недостаток гидроксил-ионов уже не является фактором, ограничивающим скорость гелеобразования. Однако скорость агрегации понижается из-за более редкого числа столкновений между частицами вследствие возросшей величины заряда на их поверхности. Суммарным результатом одновременного действия этих двух эффектов оказывается наибольшая скорость гелеобразования при рН=5. Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благодаря отрицательному радиусу кривизны [27]. Такой процесс идет быстро выше рН=5 и медленно при рН=1,5. Скорость гелеобразования, по-видимому, пропорциональна суммарной площади поверхности кремнезема, имеющегося в данном объеме золя, и возрастает с повышением температуры. Существенные данные, относящиеся к энергии активации процесса агрегации частиц, могут быть получены только в том случае, когда частицы уже закончили свой рост и стабилизированы при более высокой температуре, чем предусматривалось в проводимых экспериментах. Ниже рН=3,5 присутствие солей слабо влияет на скорость гелеобразования, тогда как смешиваемые с водой органические жидкости, подобные спирту, замедляют этот процесс.

Когда золь превращается в гель, сначала повышается вязкость системы, поскольку связанные вместе частицы образуют разветвленные цепочки, которые целиком заполняют объем, а затем происходит его затвердевание. Такая сетка благодаря капиллярному строению может удерживать жидкость.



    1. влияние различных факторов на структуру и свойства гибридных материалов



Группа ученых исследовала влияние различных факторов на структуру гибридов, полученных на основе поли-?-капролактона (ПКЛ) и ТЭОС в среде тетрагидрофурана (ТГФ) и этанола [28]. Все образцы, полученные в данной работе, были прозрачными, что говорит об отсутствии фазового разделения между органической и неорганической компонентами. Для того, чтобы оценить степень взаимодействия между органическим полимером и неорганическим каркасом, ПКЛ селективно экстрагировали из образцов в среде тетрагидрофурана в аппарате Сокслета. Было показано, что увеличение кислотности системы приводит к усилению взаимодействия органической и неорганической составляющих, т.е. к уменьшению количества золь фракции. Например, доля ПКЛ, которая остается в гибридах после экстракции, возрастает от 9 до 23% при увеличении соотношения HCl:ТЭОС от 0,05 до 0,2 моль. Дальнейший рост концентрации HCl в композиции не приводит к каким-либо заметным изменениям в образцах. Таким образом, увеличение кислотности приводит не только к более полному и быстрому протеканию золь-гель реакций, но и препятствует фазовому разделению компонентов, что приводит к формированию однородных гибридов.

Влияние соотношения H2O:ТЭОС=r на процесс гелеобразования более сложное, поскольку зависимость количества золь-фракции от r имеет экстремальный характер и проходит через минимум, когда r изменяется от 0,25 до 2 при постоянном соотношении HCl:ТЭОС, равном 0,05. Так, при r, равном 0,25; 0,5; 1,0; 2,0, содержание ПКЛ в гибриде после экстракции ТГФ составляло соответственно 9,5; 9,5; 9,0 и 17 %. Если же содержание воды в исходной системе очень высокое, т.е. r>>2, то формируются непрозрачные гибриды вследствие фазового разделения смеси.

Влияние различных факторов на физико-механические свойства гибридов, полученных на основе полидиметилсилоксана и ТЭОС гидролитическим золь-гель методом, описано в работе [29]. Было установлено, что образцы, сформированные в кислотных и щелочных условиях, характеризуются различной внутренней структурой. Так, образцы, полученные в щелочных условиях, обладают значительно бульшим модулем упругости и удлинением при разрыве по сравнению с гибридами, синтезированными в кислотной среде. Такое различие в свойствах объясняется тем, что в присутствии щелочного катализатора образуется более разветвленная структура, и энергия разрыва связи на порядок выше. Это различие в поведении образцов выявило необходимость в более подробном изучении влияния рН на свойства гибридов. Было показано, что скорость гидролиза заметно ускоряется при низких значениях рН, и реакция протекает по электрофильному механизму, в отличие от мнения, высказанного в работе [8], в то время как при высоких значениях рН гидролиз протекает по нуклеофильному механизму замещения. Авторы предлагают использование кислотного катализатора в начале реакции с последующим добавлением щелочи для ускорения процесса конденсации.


Кроме того, было изучено влияние соотношения r = H2O/ТЭОС на гидролиз ТЭОС в геле. Поскольку вода является побочным продуктом реакции конденсации, то по теоретическим расчетам r=2 вполне достаточно для полного завершения и гидролиза, и конденсации. Однако, даже при значительном избытке воды (r>>2) реакции не идут до конца, и образуются продукты общей формулы [SiOx(OH)y(OR)z]n, где 2x+y+z=4. Предполагают [30], что продукты реакции, полученные в кислых условиях и при избытке воды, характеризуются более высокой степенью разветвленности, что может быть связано с ускорением первой стадии процесса гидролиза (см. многомаршрутный механизм превращений на с. 7).

На физико-механические свойства гелей значительное влияние оказывает и молекулярная масса полимера. При использовании низкомолекулярного ПДМС формируются более однородные гибриды, т.к. при этом не происходит фазового разделения компонентов. Естественно, что такие образцы будут обладать более высокими прочностными свойствами. На хрупкость и гибкость конечного продукта влияет содержание ТЭОС. Так увеличение концентрации ТЭОС в исходной смеси приводит к образованию гибридов, обладающих большей жесткостью (т.е. имеющих более высокие значения модуля упругости). Природа алкоксисилана также оказывает влияние на характеристики гибридов. Были получены образцы, в которых в качестве прекурсора использовали винилтриэтоксисилан и фенилтриэтоксисилан. Эти гибриды имели более высокие значения энергии разрыва и максимального удлинения. Количество золь-фракции в этих гибридах было намного меньше. Например, в образцах, полученных при использовании ТЭОС, количество золь-фракции составляло 4,4%, а энергия разрыва равнялась 0,039 Дж/мм3. Замена ТЭОС на винилтриэтоксисилан или фенилтриэтоксисилан привела к уменьшению количества золь-фракции до 3,9 и 3,3 % и увеличению энергии разрыва до 0,052 и 0,044 Дж/мм3 соответственно.

  1. морфология органо-неорганических гибридных материалов


В основу органо-неорганических гибридов положены как минимум два компонента: элементоорганический прекурсор и органический полимер либо мономер. Молекулярный уровень взаимодействия этих компонентов достигается формированием физических (образование мицелл, кристаллитов) и/или химических (ковалентных, водородных, гидрофобных, ионных) связей между различными макромолекулами.

Органические группы, введенные в состав элементоорганического прекурсора R1nSi(OR2)4-n, выполняют две функции: модифицируют сетку (ORMOSIL, organically modified siiicates) и образуют сетку (ORMOCER, organically modified ceramics). Однако такая классификация пока не получила всеобщего признания, хотя чаще в научной литературе описывают керамеры, гибридные материалы, в которых преобладает неорганический компонент (>50 об.%). Различают низкопроцентные композиты, которые содержат от 2 до 30 об.% керамики, и высокопроцентные - до 45-75 об.%. Так, материал под названием «резиновый ормосил» (на основе ТЭОС и полидиметилсилоксана с Mw =1700) содержит более 70 об.% неорганического компонента.

В свою очередь, природа органополимерной цепи, т.е. наличие функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, аминных, амидных, и т.д.) или их отсутствие, определяют тип и прочность взаимодействия компонентов в органо-неорганических гибридах.

Анализ и систематизация литературных данных позволяет выделить пять принципиально отличных по морфологии органо-неорганических гибридов:

  1. Структура 1: Если структурная повторяющаяся единица полимера содержит одну из упомянутых выше функциональных групп, то реализуется так называемая полувзаимопроникающая структура (Semi-Interpenetrating Polymer Network Structure, SIPN). Например, в системах поли-N,N-диметилакриламид (ПДМААм)—ТМОС и полиэтиленгликоль (ПЭГ)—ТЭОС, соответственно амидные и гидроксильные группы органических макромолекул соединены водородными связями со свободными ОН-группами формирующейся трехмерной сетки оксида кремния 31-33.


  2. Структура 2: Когда в цепи органического полимера имеются реагирующие между собой функциональные заместители, то образуется взаимопроникающая (Interpenetrating Polymer Network Structure, IPN) или “наполненная” структура. В первом приближении, это композитные материалы, где каждая составляющая представляет собой пространственную сетку. Гибриды на основе следующих пар предшественников: поли(2-метил-2-оксазолина), имеющего некоторое количество боковых коумариновых групп, —ТМОС и поли(2-метил-2-оксазолина), модифицированного фураном и малеинимидом, —ТМОС имеют данное строение. Отличительная особенность таких сшитых систем: высокая экстрактивная устойчивость к действию различных растворителей 34,35.

  3. Структура 3: Иная картина наблюдается при взаимодействии поли-(?-капролактона) с концевыми ?,?-гидрокси-группами и ТЭОС. Органическая составляющая оказывается непосредственно частью сетки гибридного полимерного геля в результате формирования ковалентных связей -С-Si-O- по реакции поликонденсации 36,37.

Наличие аналогичных ковалентных связей, лежащих в основе образования поли-N-изопропилакриламидного геля, с фрагментами цепей -Si-O-Si-, было получено в результате проведения последовательных реакций радикальной сополимеризации и поликонденсации 38,39.

  1. Структура 4: В случае, когда молекулы органического полимера имеют слабое сродство к элементоорганическому прекурсору, включение органический фазы осуществляется по принципу “гость–хозяин”. Органический мономер, стирол, вводили на начальной стадии золь-гель реакций ТМОС и полимеризовали одновременно с образованием кремнеземного геля, что позволило авторам синтезировать гомогенный прозрачный гибридный гель [40]. Однако, для такого способа формирования геля, даже при подборе исходных компонентов, часто возникает проблема с получением гомогенных гибридов.
  2. Структура 5: Несмотря на сходство с пунктом 1 по типу связи между органическим и неорганическим компонентами, следует отметить особенность структуры, формирующейся при смешении, например, поли-N-винилпирролидона и водного раствора поликремниевой кислоты (ПКК). Взаимодействие звеньев органического полимера с поверхностью золя кремниевой кислоты (частицы Si2O) обеспечивает формирование сплошной сетчатой структуры. pH реакционной среды определяет существование на диаграмме составов смеси трех областей: раствора, геля и двухфазной смеси 41,42.


Приготовление нанокомпозитов привлекательно своей простотой, так как не требует высоких температур, сложного аппаратурного оформления и легко осуществимо при помощи золь-гель реакций.

Исследования в области синтеза гибридных гелей выявили зависимость между схемой получения, структурой и свойствами нанокомпозитных материалов.

  1. Одна схема, так называемый “in situ” метод, когда полимеризация органического мономера (например, радикальная) и гидролитическая поликонденсация (золь-гель превращения) алкоксисилана проводятся одновременно (стирол (Ст) – ТМОС 40).

  2. Другая схема требует предварительного синтеза полимера вне зоны золь-гель реакций и последующего смешения его с кремнийсодержащим прекурсором (поливиниловый спирт (ПВС) – ТМОС 43). Либо в органический полимер вводятся готовые частицы SiO2 41,42.

Так, в работе [32] показано, что свойства органо-неорганических композитов (ТЭОС–ПЭГ200, 300), имеющих структуру 1, напрямую зависят от размера доменов SiO2 (кремнеземной фазы) и характеристик межфазной поверхности. Причисляя исследуемые материалы к “твердым растворителям” автор рассматривает особенности микроструктуры гибридов, полученных в кислотных и нуклеофильных условиях. А именно, на макроуровне агрегаты SiO2 частиц образуют единую жесткую матрицу с растворенными в ней макромолекулами органического полимера. Для сравнения отметим, что в неорганических гелях, полученных в результате гидролитической конденсации ТЭОС в присутствии НCl, средний радиус первичных пор составляет 20 Е, последующая агломерация способствует увеличению их диаметра до 60 Е, а в конечном итоге образуется сплошная трехмерная сетка [44]. Методом Si29 ЯМР спектроскопии твердого состояния было показано, что более низкая степень поликонденсации, как и в ТЭОС–Н2О гелях [5], наблюдается в материалах, сформированных в присутствии соляной кислоты (прозрачные, монолитные композиты), при этом сильно разветвленные кремнеземные кластеры определяют высокоразвитую поверхность взаимодействия с органическим полимером.


Необходимо отметить, что в случае структур, построенных по типу полу- или взаимопроникающей сетки, количество кислоты и ее концентрация оказывают существенное влияние на гомогенность продукта. Например, для синтеза ТМОС—поли(2-метил-2-оксазолин), модифицированного коумариновыми группами [34], и ТМОС—полистирол [40] уменьшение объема соляной кислоты приводит к преждевременной агрегации органического полимера, а повышение ее концентрации к лучшей гомогенизации гибрида. Причиной последнего эффекта является ускорение золь-гель процесса, т.е. более быстрое застывание смеси до расслоения компонентов.

При использовании катализатора NH4F для системы ПЭГ—ТЭОС агрегаты SiO2 частиц в конечном продукте имеют более плотный и компактный характер (композит в виде белого порошка), и, как следствие, меньшую межфазную поверхность [32]. Модификация морфологии кластеров SiO2, обусловленная типом катализатора, химической природой контактирующих поверхностей, которая выражается соотношением гидроксильных и этокси-групп поликремниевой кислоты, ОH-групп ПЭГ, и количеством ТЭОС вызывает изменение степени взаимопроникновения между двумя фазами. Макромолекулы ПЭГ присутствуют в гибриде в виде жидкой (несвязанной) и твердой (связанной) фаз, гетерогенность органического компонента была доказана 13С ЯМР спектроскопией твердого состояния, ЭПР и ДСК. Подвижность несвязанных макромолекул полиэтиленгликоля в композите ввиду стерических и конформационных затруднений, обусловленных геометрией кремнеземных кластеров, оказывается ниже, чем в ”чистом” растворе. А так называемый твердый компонент ПЭГ, составленный из молекул локализованных вокруг поверхности кластеров SiO2, образует в основном слабые водородные связи с гидроксильными группами, расположенными на поверхности SiO2 частиц. Сравнение состояния макромолекул ПЭГ в гибридах, полученных в присутствии катализатора HCl, выявило зависимость количества связанного (твердофазного) полимера от содержания ТЭОС в исходной смеси. В формирующихся гомогенных гибридах наблюдается увеличение жесткости цепей ПЭГ, когда число и прочность связей между SiO2 и ПЭГ повышается (авторами было доказано, что кроме водородных связей существуют связи Si-O-полимер). При этом гибриды характеризуются смещенной температурой стеклования и расширенным интервалом перехода в стеклообразное состояние. При значительном содержании ТЭОС (до 60 мас. %), который использовали для синтеза SiO2 частиц (проводя гидролиз по механизму нуклеофильного замещения в присутствии NH4F), возможно лишь слабое влияние агрегатов SiO2, а значит и низкий процент связанных макромолекул ПЭГ. Это является следствием меньшей поверхности контакта органической и неорганической фаз. Интересно, что замена ПЭГ в процессе приготовления гибрида (в том случае когда гидролиз ТЭОС вели в кислотных условиях) на поли-(?-капролактон) с концевыми ?,?-гидроксигруппами [36,37] приводит при увеличении количества ТЭОС к противоположному эффекту. А именно, при количестве алкоксида кремния менее 60 мас. % на фотографиях образцов композита, полученных с помощью атомно-силового микроскопа, нет видимого расслоения компонентов, что указывает на высокоразвитую межфазную поверхность. Выше 60 мас. % (содержание ТЭОС в исходной смеси) отмечается появление различимых доменов органического полимера, а, следовательно, уменьшается поверхность контакта.

В связи с этим немаловажной проблемой приготовления гибридных гидрогелей является полнота связывания органического и неорганического компонентов, особенно для структур 1-3, 5. Интересное решение этой проблемы предложил Yusuke Imai [35], а именно, термообратимый переход от полувзаимопроникающей к взаимопроникающей структуре. На подготовительной стадии, предшествующей синтезу гибрида, в основную цепь частично прогидролизованного поли(2-метил-2-оксазолина) по реакции конденсации вводили фурановые или малеинимидные боковые заместители, формируя, таким образом, два типа полимеров [35]. Последующее их смешение при комнатной температуре друг с другом и ТМОС в присутствии соляной кислоты позволило приготовить нерастворимый, прозрачный, гомогенный гибрид с высокими прочностными показателями. Одновременно с золь-гель процессом в реакционной среде формировалась сетка органического полимера за счет взаимодействия фурановых и мелеинимидных групп по реакции Дильса–Альдера. Было показано, что необходимым условием гелеобразования становится появление более 3-4 "связующих точек" на одну цепь полимера. Установлено, что переход от полувзаимопроникающей [поли(2-метил-2-оксазолин) с боковыми ОН-группами—ТМОС] к взаимопроникающей структуре [модифицированные поли-(2-метил-2-оксазолины)—ТМОС] обеспечивает повышение экстрактивной устойчивости к действию метанола, т. е. более полное связывание компонентов в композите. Дальнейшее исследование IPN гибридов (тип структуры 2) выявило снижение массовой доли золь-фракции при увеличении количества органического полимера в смеси. При этом минимальное содержание растворимых фракций наблюдается для весового соотношения Полимер1:Полимер2:ТМОС=2:2:2,5. Отмечено, что в гибридных гелях модифицированные полиоксазолины сохраняют способность к реакции Дильса–Альдера, однако, для её реализации требуется более высокая температура - 150 0С. Такой эффект является результатом взаимодействия органических макромолекул с SiO2 частицами. Важно, что приготовление гомогенных композитов рассматриваемым способом требует длительного перемешивания исходной смеси. Так, слишком короткое время диспергирования приводит к фазовому разделению полимера и частиц SiO2, а однородный композит может быть получен лишь после длительного, до 3 часов, (механического, ультразвукового или их комбинации) перемешивания. Исключение составляет формирование тонких композитных пленок [45].

Смешение органического мономера и кремнийсодержащего прекурсора (первый способ приготовления) ввиду низкой вязкости системы позволяет практически снять проблему длительной гомогенизации. Однако в этом случае свойства гибридных гелей определяются не только параметрами золь-гель процесса, но и условиями синтеза органического полимера (температура, концентрация и тип инициатора, количество мономера и т. д.). Например, для системы поли(N,N-диметилакриламид)—ТМОС [31] при увеличении количества инициатора наблюдается значительное уменьшение доли низкомолекулярного органического продукта. А уже при 10 % весовом его содержании отмечается практически исчезновение остаточного мономера. Структура таких гибридов определяется наличием водородных связей между карбонильными группами ПДМААм и гидроксильными (OH-группы, имеющиеся у частиц SiO2), о чем свидетельствует смещение пика валентного колебания С=О в низковолновую область. При этом минимальный размер конгломератов органического полимера составляет 1,9 нм, что свидетельствует о молекулярном уровне взаимодействия компонентов. Интересно, что подобный эффект наблюдается и для гелей, приготовленных без инициатора радикальной полимеризации. Это говорит о том, что мономер уже изначально оказывается равномерно распределенным в формирующейся неорганической матрице. Было установлено, что увеличение количества катализатора, как и в случае системы модифицированные поли(2-метил-2-оксазолины)—ТМОС, приводит к уменьшению доменов ПДМААм молекул. Однако, в этом случае до агрегации основная масса полимеризующегося мономера "застревает" в порах быстро формирующейся неорганической матрицы (геля поликремниевой кислоты). Во избежание возможной конгломерации и для снижения количества вводимой кислоты (катализатор) Novak предложил новый метод синтеза гомогенных композиционных гелей [31]. Он заключается в проведении золь-гель процесса в реакционной смеси, содержащей все компоненты, до начала радикальной полимеризации. При этом оптимальная степень гелеобразования поликремниевой кислоты наблюдается при десятичасовом механическом диспергировании, тогда нагревание системы обеспечивает полимеризацию диметилакриламида в «SiO2 клетках» и формирование гомогенных гибридов.


Когда возникает необходимость увеличения экстрактивной устойчивости к действию растворителей, в исходную смесь дополнительно вводят сшивающий агент [46]. Однако, для получения однородных гибридов со структурой “сетка в сетке”, например, N,N-диметилакриламид + N,N'-метиленбисакриламид —ТМОС и (Стирол + дивинилбензол)—ТМОС, целесообразно проводить одновременный синтез геля поликремниевой кислоты и сшитого органического полимера. Так как запутывание растущей полимерной цепи (при ее слабом сродстве к растворителю) в формирующейся кремниевой сетке будет определять нанораспределение компонентов в системе. В рассматриваемых гелях при введении уже 10 мас. % сшивающего агента отмечено практически полное отсутствие золь-фракции. Важным фактором при формировании таких композитов оказывается равномерность распределения узлов сшивки; так, если полимеризация каждого сегмента протекает отдельно, то часть органической фазы всегда будет включать линейные макромолекулы, растворимые в экстрагенте. Отметим также необходимость длительного перемешивания исходной смеси, без которого не удается получить гомогенной взаимопроникающей структуры.

Преимуществом второго способа приготовления гибридных гелей является введение SiO2 частиц с узким распределением и строго заданным размером, который остается неизменным в сплошном гомогенном геле. Заметим, что сами золи поликремниевой кислоты являются очень слабыми полимерными кислотами в интервале рН 2-7 и относятся к классу пространственно сшитых полимеров [42, 27]. В первом приближении частицы золя можно рассматривать как свернутые в компактные сферические глобулы “макромолекулы”, в действительности они являются монолитными либо пористыми образованиями. При видимой простоте такой путь формирования композитов требует тщательного подбора концентрации компонентов, диаметра частиц кремнезема, длины цепей полимера, рН-среды и т. д. [41,42]. Так, при смешении водного раствора ПВП (в качестве органического полимера можно также использовать ПЭГ, ПАК, ПМАК) и золя поликремниевой кислоты, в зависимости от условий, возможно образование нерастворимого комплекса, сплошного гидрогеля во всем объеме и однородного раствора [41]. Гели, в свою очередь, могут быть как прозрачными, однородными, механически прочными и способными обратимо разрушаться и восстанавливаться при варьировании рН и механическом воздействии, так и хрупкими непрозрачными, которые необратимо разрушаются при тех же условиях. Установлено, что увеличение концентрации гидроксильных ионов в смеси вызывает ионизацию поверхности кремнезема вследствие диссоциации силанольных групп, и, как результат, ослабление взаимодействий полимер – частица, и в конечном итоге происходит разрушение геля (для ПВП рН разрушения составляет 9,5; а для гибридов на основе ПАК и ПМАК – 6,5). Отметим, что с ростом рН
и уменьшением размера частиц (до 30 нм), образуются устойчивые гибриды. В случае же использования компонентов с низкой концентрацией в реакционной смеси формирование гибридного композита практически невозможно. Было установлено, что для систем полимер – коллоидный кремнезем увеличение размера SiO2 частиц при прочих равных условиях приводит как к сужению области формирования геля, так и обеспечивает формирование только неустойчивых композиций. Интересно, что на механизм гелеобразования определяющее влияние оказывают концентрация и молекулярная масса полимера. Если длина полимерных цепей значительно больше в сравнении с размером частиц золя, а концентрация полимера в смеси высокая (выше концентрации кроссовера), то формирование сплошной пространственной сетки является результатом агрегации плохо растворимых участков макромолекул, связанных с поверхностью нескольких кремниевых частиц. В случае, когда размер и концентрация органических макромолекул соизмеримы, с таковыми для частиц золя (коллоидного кремнезема) происходит взаимодействие ближнего порядка, так что макромолекула оказывается зажатой между двумя SiO2 сферами. Для систем на основе поликатионов (кватернизированный поли-4-винилпиридин – поликремниевая кислота (ПКК) [42]), реализуется, как правило, агрегационный механизм формирования гелей, т.к. силы электростатического отталкивания обусловливают развернутое состояние макромолекул. При этом образуются солевые связи между ионизованными силанольными группами и четвертичными атомами азота пиридиниевого цикла. Важно, что существенное влияние на морфологию таких композитов оказывает варьирование кислотности среды. Так, при рН=3 отмечено образование лишь 10 % солевых связей от возможного, а основная часть звеньев поликатиона оказывается включенной в петли поликомплексов. Приготовление композитов в щелочных условиях приводит к уменьшению количества и размера петель поликомплекса и формированию гелей характеристического состава, когда наблюдается максимально возможное связывание поликатиона с ПКК. Таким образом, использование органических полимеров различной природы (при реализации второго способа получения) обеспечивает формирование гомогенных, эластичных гибридных гелей.

  1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ



Синтез и изучение свойств новых гибридов имеет большое значение. На основе таких исследований могут быть найдены подходы к решению многих конкретных технологических задач. Отметим, что перспективными направлениями в области органо-неорганических гибридов станут методы синтеза мультикомпонентных материалов, а также типа «сетка в сетке» и «гость-хозяин»; интересны попытки использования алкоголятов различных металлов в золь-гель реакциях. Фундаментальной проблемой химии и физики нанокомпозитов остается зависимость «структура-свойство», что заставляет активно работать ученых разных специальностей по всему миру.
  1. ЛИТЕРАТУРА





    1. Химическая энциклопедия. – М.: «Советская энциклопедия», 1990.

    2. Yoshiki Chujo, Takeo Saegusa Advances in Polymer Science, 1992, Vol. 100, Р.11 - 29.

    3. Помогайло А.Д. Успехи химии, 2000, 69 (1), 60-89.

    4. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах, М.: «Химия», 2000.

    5. Larry L. Hench, Jon K. West Chem. Rev., 1990, Vol. 90, P. 33-72.

    6. Сергеев Г.Б. Нанохимия, М.: Издательство московского университета, 2003.

    7. 1. Химич Н.Н., Вензель Б.И., Дроздова И. А., Коптелова Л.А. Ж. прикладной химии. 2002, Т.75, Вып. 7, С. 1125-1130. 2. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. New York: Acad. Press. 1990.

    8. McNeil K. J., DiCaprio J. A., Walsh D. A. and Pratt R. F. J. Am. Chem. Soc., 1980, Vol. 102, P.1859.

    9. К.А. Андрианов Кремнийорганические соединения. – М.: Государственное научно – техническое издательство химической литературы, 1955.

    10. Yoldas B. E. J. Non-Cryst. Solids Vol., 1984, 63, P. 145.

    11. Klein L.C. Ann. Rev. Mater. Sci., 1985, Vol. 15, P. 227-248.


    12. Orcel G., Hench L. L., Artaki I., Jones J., Zerda T. W. J. Non-Cryst. Solids, 1988, Vol. 105, P. 223.

    13. Pope E. I. A., Mackenzie J. D. J. Non-Cryst. Solids, 1986, Vol. 87, P. 198.

    14. John N Hay, Michael Adeogun, Hema Raval “Sol-gel Hybrids: Hydrolyze or Not”. 2000.

    15. Acosta, Arnal P., Corriu R. J. P., Leclercq D., Mutin P. H. and Vioux A. J. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, Vol. 43, P. 346.

    16. Corriu R. J. P., Leclercq D., Lefevre P., Mutin P. H. and Vioux A. J. Non-Cryst. Solids, 1992, Vol. 146, P.301.

    17. Corriu R. J. P., Leclercq D., Lefevre P., Mutin P. H. and Vioux A. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1997, Vol. 8, P. 89.

    18. Hay J. N., Raval H. M. J. Mater. Chem., 1998, Vol. 8, P.1223.

    19. Hay J. N., Raval H. M. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1998, Vol. 13, P. 109.

    20. Arnal P., Corriu R. J. P., Leclercq D., Mutin P. H. and Vioux A. J. Mater. Chem., 1996, Vol. 6, P. 1925.

    21. Guenther E., Jansen M. J. Chem. Mater., 1995, Vol. 7, P. 2110.

    22. Hay J., Porter D. and Raval H. J. Chem. Commun., 1999, Vol. 81

    23. Park M., Commarneni S., Choi J. J. Mater. Sci., 1998, Vol. 33, P. 3817.

    24. Schmidt Р. J. Non-Cryst. Solids, 1985, Vol. 73, P. 681.

    25. Iwamoto T. Mackenzie J. D. J. Sol-Gel Sci. Tech., 1995, Vol. 4, P.141.

    26. Туторский И.А., Скловский М.Д. Межфазные явления в полимерных композитах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994, 100 с.

    27. Р. Айлер Химия кремнезема, М.: «Мир», т. 1 и 2, 1982.

    28. Tian D., Blacher S., Jerome R. J. Polymer, 1999, Vol. 40, №4, P. 951-957.
    29. McCarthy D. W., Mark J. E., Schaefer D. W. Journal of Polymer Science, 1998, Vol. 36, P. 1167-1189.


    30. Pouxviel J. C., Boilet J. P, Beloeil J. C., Lallemand J. Y. J. Non-Cryst. Solids, 1989, Vol. 89, P. 345.

    31. R. Tamaki, K. Naka, Y. Chujo Polymer Journal 1998, Vol. 30, № 1, P. 60-65.

    32. P. Lesot, S. Chapuis, J. P. Bayle, J. Rault, E. Lafontaine, A. Campero, P. Judeinstein Journal of Materials Chemistry 1998, Vol.8, № 1, P. 147-151.

    33. W. Chen, H. Feng, Dayong He, Chaohui Ye Journal of Applied Polymer Science 1998, Vol. 67, P. 139-147.

    34. Y. Imai, K. Naka, Y. Chujo Polymer Journal 1998, Vol. 30, № 12, P. 990-995.

    35. Y. Imai, H. Itoh, K. Naka, Y. Chujo Macromolecules 2000, Vol. 33, № 12, P. 4343-4346.

    36. D. Tian, P. Dubois, C. Grandfils, R. Jerome et.al. Chemistry of Materials 1997, Vol. 9, № 4, P. 871-874.

    37. D. Tian, S. Blacher, P. Dubois, R. Jerome Polymer 1998, Vol. 39, № 4, P. 855-864.

    38. Xian-Zheng Zhang, Ren-Xi Zhuo Langmuir 2001, Vol. 17, № 1, P. 12-16.

    39. S.Kurihara,A. Minagoshi, T.Nonaka Journal of Applied Polymer Science 1996, Vol. 62, P.153-159.

    40. R. Tamaki, K. Naka, Y. Chujo Polymer Bulletin 1997, Vol. 39, P. 303-310.

    41. И. А. Аверочкина, И. М. Паписов, В. Н. Матвиенко Ж. ВМС 1993, серия А, Т. 35, №12, C. 1986-1990.

    42. Л. Н. Ермакова, Ю. Г. Фролов, В. А. Касаикин, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов Ж. ВМС 1981, серия А, Т. 23, № 10, С. 2328-2341.

    43. K. Azuta, K.Tadanaga, T. Minami Journal of ceramic society of Japan 1999, № 107, P. 293-296.

    44. M. Toki, T. Y. Chow, T. Ohnaka, H. Sumara, T. Saegusa Polymer Bulletin 1992, № 29, P. 653-660.

    45. S. Frings, H. A. Meinema, C. F. van Nostrum, van der Linde Progress in Organic Coatings 1998, Vol. 33, P. 126-130.
    46. R. Tamaki, T. Horiguchi Chemical Society of Japan 1998, № 71, P. 2749-2756.


СОДЕРЖАНИЕ


1.Введение 3

2.Золь-гель технология 4

2.1.Алкоксидный метод золь-гель синтеза 6

2.2.Негидролитический метод золь-гель синтеза 12

2.3.Коллоидный метод золь–гель синтеза 15

3. влияние различных факторов на структуру и свойства гибридных материалов 18

4.морфология органо-неорганических гибридных материалов 22

5.ЗАКЛЮЧЕНИЕ 35

6.ЛИТЕРАТУРА 36


Издание учебное
Бакеева Ирина Викторовна

Морозова Инна Васильевна
Современные нанокомпозитные материалы ― органо-неорганические гибриды.

Учебное пособие
Подписано в печать …………………………..

Формат 60х84/16.

Бумага писчая. Отпечатано на ризографе.

Уч. изд. листов ………………………………….

Тираж 100 экз. Заказ № ..…………………..
Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (рег.№ 003792) код 221.
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.


Издательско-полиграфический центр (ИПЦ МИТХТ).
119571 Москва, пр. Вернадского 86.