reforef.ru 1

З А Д А Н И Е 4.

Окислительно - восстановительные реакции.

Определение возможности самопроизвольного протекания окисли-

тельно- восстановительных реакций. Оксидиметрическое титрование.

Перманганатометрия и йодометрия, их мспользование в клинических

и санитарно- гигиенических исследованиях.

Вопросы для самоконтроля.
1. Как определить возможность самопроизвольного протекания окислительно-

восстановительной реакции и её направление ( в прямом или обратном на-

правлении).
Ответ : Вы, "дорогой товарищ", надеюсь давно подметили, что в жизни

происходит все так, что где чего - много, то и течет тудa,где его мало,

или вовсе нет. С точки зрения термодинамики реакции протекают (само-

-произвольно) только в сторону уменьшения потенциала.

Окислительно- восстановительная реакция - это реакция между окислите-

лем и восстановителем ( в левой части) в результате, чего возникает

новый окислитель и новый восстановитель. У каждого окислителя есть свой

окислительный потенциал ( который можно найти в таблицах).


Разберем конкретно О-В реакцию в определенных условиях,стандартных, т.е.

о

1моль в-в в 1 литре р-ра, t = 298 К, Р = 1 атм


3+ - 2+

Fе + 2J = J + F e

2 3+

В результате О-В реакции в левой части есть окислитель Fе , который от-


- о 3+ 2+

бирает электроны у восстановителя J с потенциалом Е ( Fe / Fе) = О,77в

о -

С другой стороны J отнимает электроны у Fe с потенциалом Е (2 J /J ) =



2 2

=- O,53в.

3+ - 2+

Fe + 2J = Fe + J



2

1 О,77в О,53в 1

-----------> <--------------

А так как мы понимаем, что все реакции протекают в сторону уменьшения

потенциала, то данная реакция в стандартных условиях протекает слева

направо. Электродвижущей силой процесса считают разность потенциалов

О,77в - О,53в = О,24в. Возможен другой вариант объяснения в каком направ-

лении протекает процесс.

Мы уже знаем, что критерием самопроизвольности процесса является

G реакц. G связана с эдс реакции :


G = - п F .

Этот вариант объяснения предусматривает использование метода полуреакций

( метод расстановки коэффициентов)

Напишем две (соответствующие полуреакции)

3+ 2+ о 3+ 2+

1. Fe + е = Fе Е Fе / Fе = О,77в.

- о -

2. 2J - 2е = J E 2J / J = - O,53 в



2 2

( В таблице стандартных потенциалов приведены в форме процесса восстанов-

o 3+ 2+ о -

ления, поэтому Е Fе / Fе взят из таблицы непосредственно, а Е 2J /J =

о - 2

= - O,53 в взят с противоположным знаком Е 2 J / J = О,53в )



2

В процессе расстановки коэффициентов мы складываем процессы окисления и

восстановления по определенным правилам, учитывая количество отданных и

принятых электронов. Потенциал всей реакции явялется суммой потенциалов

о

складываемых процессов. А стандартный потенциал Е = О,77в +



о

+ ( - О,53)в = О,24в., также равен сумме, и знак определяет на-

о

правление процесса. Если Е >О, то реакция протекает слева направо,как



записана.

Так как G = - пF

- +

о

Если Е < О, то реакция протекает самопроизвольно справа налево, как



записана.
2. От каких факторов зависит величина электродного потенциала ?

Уравнение Нернста.

Ответ : В результате изучения потенциалов различных электродных про-

цессов установлено, что их величины зависят от следующих факторов:

1) от природы веществ - участников электродного процесса.

2) от соотношения между концентрациями ( строго говоря - активностей) этих

веществ.

3) от температуры системы.

Эта зависимость выражается уравнением : ( Уравнение Нернста).
о R Т [ ОХ ] o 2,3RТ [ OХ ]

Е = Е + ----- lп ------ ---- > E + ----- lg -------

п F [Red ] п F [Rеd]

о

где Е - стандартный электродный потенциал в вольтах;



дж

R - газовая постоянная ( Си) - 8,31 - ---------

о

о К моль


Т - абсолютная температура К.

-

n - числа е принимающих участие в процессе.

-

F - число Фарадея ( 1 моль е , количество электичества - кулоны


[ОХ] - концентрация окислителя ( активность) моль/л
[ Red] - концентрация восстановителя (активность) моль/л.
3. Используя таблицу стандартных электродных потенциалов определить расче-

том возможность протекания следующих реакций в стандартных учловиях.

2+

1) Гемоглобин ( Fе ) + кислород воздуха в водном растворе.



3+

2) Этанол + метгемоглобин ( Fе )

2+

3) Со + МпО в кислой среде.



2
Ответ : G = - п F = сумме процессов окисления и вос-

становления.

И если Е > О реакция идет слева направо.

если Е < О реакция идет справа налево.

1) Выпишем конкретные полуреакции с их потенциалами

3+ - 2+


Метгемоглобин ( Fe ) + e ------> Гемоглобин ( Fе ) о

<------ Е = О,152в

+ о


О (г) + 4Н + 4е -------> 2Н О Е = О,816в

2 <------ 2


Запишем процессы т.к. они идут по уравнению ( данному).

2+ - 3+ о

Гемоглобин ( Fе ) - е = метгемоглобин ( Fe ) Е = - О,152в

+ о


О (г) + 4Н + 4е = 2Н О Е = + О,816в

2 2
Сумма процесса окисления и восстановления дает нам полную О-В реакцию

о о

А сумма потенциала Е восст + Е окисл. = - О,152в + О,816в = (+) О,664в



Определяет знак э.д.с.

А так как он положителен, то G < O ( см. G = - n F ), реакция

идет слева направо, как записана, в станлартных условиях.
Для процесса 2)

3+

Этанол + метгемоглобин ( Fе ) o



Этанол - 2е = уксусный альдегид Е = О,197в

3+ - 2+ o

Метгемоглобин ( Fе ) + е = Гемоглобин ( Fе ) Е = О,152в

---------------------------------------------------------------------

ЭДС = О,349в

Реакция идет слева направо.

2+

3) Для реакции Со + МпО в кислой среде запишем



2

2+ 3+ о

Со - е = Со Е = - 1,95в

+ 2+ о


МпО + 4Н + 2е = Мп + 2Н О Е = 1,23в

2 2


------------------------------------------------------------------------

2+ +


2Со + МпО + 4Н ---Х----> ЭДС = - О,72в

2

Реакция не идет в стандартных условиях.


4) Какие реакции лежат в основе методов оксидиметрии (перманганатометрии и

йодометрии)


Ответ: В основе метода лежит реакция окисления, производимая раствором

перманганата калия КМпО в кислой среде ( почти всегда)

4

- + +5е 2+ о



МпО + 8Н = Мп + 4Н О Е = 1,51в

4 2


В основе йодометрии лежат две реакции

-

J + 2е = 2J o



2 E крист. J = O,53в

- 2


2J - 2 е = J

2

5) Составьте уравнения полуреакций с перманганатом в разных средах :



- 2+

а) МпО -----> Мп ( кислая среда)

4

-

б) МпО ------> МпО ( нейтральная среда)



4 2

- 2-


в) МпО -------> МпО ( щелочная среда)

4 4
Ответ : - + +5е 2+

а) МпО + 8Н = Мп + 4 Н О ( кислая среда)

4 2


- +3е -

б) МпО + 2Н О = МпО + 4ОН ( нейтральная среда)

4 2 2

- +1е 2-


в) МпО = МпО ( щелочная среда)

4 4
6) Метод перманганатометрии : рабочий раствор, индикатор, условия

титрования.

Ответ : рабочим раствором служит О,О2Н растор КМпО ,(обычно)

4

индикатором служит сам КМпО , т.к имеет фиолетовую окраску,



+2 4

Мп - бесцветный ион.


Условия титрования : кислая среда ( обычно раствор Н SO ), повышен-

2 4


ная температура реагирующих растворов ( перед окислением) возмож-

но прямое и обратное титрование.


8) Когда при йодометрическом определении используется раствор свобод-

ного йода, а когда йодида ?

Ответ : Когда необходимо определить восстановители используется

раствор свободного йода, а когда определяют окислители - используют

раствор йодидов.

9)Фиксирование эквивалентной точки в методе йодометрии.
Ответ : Крахмал с йодом образует комплексное соединение -включение

окрашенное в синий цвет : и если в конце титрования добавить крахмал,

то произойдет окрашивание с избытком J , и по уменьшению окраски от

2

1 капли раствора определяют точку эквивалентности.


1О.В каких случаях используется обратное титрование в оксидиметрии?
Ответ : Если О-В реакция протекает достаточно медленно во времени ,

или мы предполагаем , что реакция протекает не до конца за время

титрования- используют обратное титрование, то есть берут значительный

избыток окислителя ( или восстановителя ) дают возможность полностью

прореагаровать , а избыток добавлением окислителя или восстановителя

определяют быстрыми О-В реакциями .


11.Применение методов оксидиметрии в клинических и санитарно- гиги-

енических исследованиях: Перманганатометрия .

-------------------

Ответ : Определение мочевой кислоты в крови, кальция , калия , окисли-

тельного фермента каталазы, в санитарно- гигиеническом анализе при

исследовании питьевых и сточных вод.

Йодометрия - при определении сахара в крови, пероксидазы, в санитарно-

-----------

гигиеническом анализе при определении "активного хлора" в хлорной

извести, остаточного хлора в хозяйственно- питьевой воде и т.д.


Обязательные для выполнения задания.

--------------------------------------


1) В каком направлении пойдёт реакция при концентрациях ионов равных

1 моль/л ?

3+ - 2+

Fе + 2С1 ---------> С1 + Fе



<-------- 2

о -


если Е С1 / 2С1 = 1,3в

2
Ответ : Находим в таблице потенциал процесса восстановления и процесса

окисления в стандартных условиях и складываем - знак определяет на-

правление.

о 3+ 2+

Е Fe / Fе = О,77в


+ о -

Е 2С1 / С1 = - 1,3в

2

Сумма О,77 + ( - 1,3в) < О.

Ответ : реакция будет протекать справа налево как записана.
3+ - 2+

Или Fе + 2С1 -------> С1 + Fе



<------- 2
Е окисл 1 1 Еокисл 1,3в

1 О,77в 1

------------> 1

<--------------

Реакция будет протекать в сторону уменьшения потенциала, т.е. справа

налево.
2) Определите направление протекания реакции :
Сr ( SО ) + J + К SО + Н О -------> К Сr О + КJ + Н SО , при

2 4 3 2(к) 2 4 2 <------- 2 2 7 2 4

условии, что концентрации всех веществ равны О,1моль/л, рН раствора со-

о

ставляет 3, температура 25 С.


Ответ : Для определения потенциалов процессов или сразу ЭДС реакции

(см.заданае 1) воспользуемся уравнением Нернста.


о R Т [ОХ] 2,3 RT [ОХ ]

Е = Е + ------ lg ------- = Е + -------- lg --------

пF [Rеd] пF [ РRеd]

Или воспользуемся уже вычисленным значением параметров ( см.уч.Глинка

стр.277).

- -


Е J / 2J = O,536 - O.O59 lg [J ] = О,536 - О,О59 lg О,1 = О,536 + О,О59=

2 2-


= О,595(в) [Сr O ]

2- 3+ 2 7

Е Сr O /Сr = 1,333 + O,O1O lg ---------- - О,138 рН = 1,333 + О -

2 7 2 3+ 2

[Сr ]
- О,138 х 3 = 1,333 - О,414 = О,919(в)
Так как потенциал окислителя К Сr O в этих условиях больше, чем потенциал

2 2 7


J , то реакция будет протекать справа налево.:

2
ЭДС = - О,919(в) + О,595(в) = - О,324в - отрицательна, то G = -пF >0


реакция протекает справа налево.
Ответ : Данная реакция протекает справа налево, при условии, что кон-

о

центрации всех веществ равны О,1моль/л, рН = 3 и температура = 25 С



3) Допишите уравнение реакции, протекающей при перманганатометрическом

определении


КМпО + Na С О + Н SO ------->

4 2 2 4 2 4

Расставьте коэффициенты методом полуреакции.

Сколько мл О,О2Н раствора КМпО пойдет на титрование 1Омл 3% р-ра

4

оксалата натрия, пл. 1г/мл.


- 2+

Ответ : Мы знаем, что в кислой среде МпО превращается в Мп, оксалат

4

- ион до СО . Запишем соответствующие полуреакции.



2

+5е + 2-


2 1 КМпО + 4 Н SО = МпSО + 4 Н О + К + 3SО

1 4 2 4 4 2 4

1 -2е +

5 1 Na С О = 2СО + 2Na Э ( Na С О ) = 1/2моль=

2 2 4 2 2 2 4

= 134/2 =67


-------------------------------------------------------------------------

+ 2- +


2 КмпО + 8Н SО + 5Na С О = 2МпSО + 8Н О + 2К + 6SО + 1ОСО + 1ОNa 4 2 4 2 4 4 2 4 2

4 2 4 2 2 4 4 2 4 2

2КМпО + 8Н SО + 5Nа С О = 2МпSО + 1ОСО + 8Н О + К SO +5Nа SO

4 2 4 2 2 4 4 2 2 2 4 2 4

-------------------------------------------------------------------------
Далее решим расчетную задачу : из закона эквивалентоа вытекает :
С х V = С х V где: С = О,О2Н КМпО

ед1 ед1 ед2 ед2 ед1 4

V = ?л

ед1


1О х р х 1ООО 3.1.1О

С = ----------- = ------- =

ед2 Мед 67г/л

= О,45моль/л


V

eд2 = O,O1 л


Cед2 . Vед2 О,45 моль/л . О,О1

V = ------------ = ------------------- = О,225 л = 225мл

ед1 Cед1 О,О2


Ответ : пойдет 225мл О,О2Н КМпО

4
4) Количественное определение щавелевой кислоты проводится методом

перманганатометрии в кислой среде. Для создания кислой среды студент

"А" взял хлороводородную кислоту, а студент "Б" - серную кислоту, одина-

ковой молярной концентрации. Результаты анализа не совпадают.

Дайте объяснение.


Ответ : 1) Во-первых кислотность среды будет разная, т.к. серная к-та

+

двухосновная сильная кислота и концентрация [ Н ] будет различна в



опытах студентов А и Б.
2) У студента А О-В реакция

КМпО + НС1 + Na С О , в отличие от студента Б будет осложнена до-

4 2 2 4

полнительным процессом :


- - 2+

МпО + 2С1 = С1 + Мп ЭДС = 1,51 - 1,3 = О,21в

4 2

Поэтому фактически КМпО у студента "А" идет не только на окисле-


- 4

ние Na С O , no и С1 из соляной кислоты.

2 2 4

Следовательно, результаты анализа не совпадают.


5) Качественное определение щавелеыой кислоты в пробе проводится ме-

тодом перманганатометрии в кислой среде. Для создания кислой среды

первый студент взял хлористоводородную кислоту, а другой серную

кислоту. Результаты анализа не совпали. Почему. Дайте объяснение.

Приведите соответствующие О-В реакции и расставьте коэффициенты.
Ответ : См.задание 4.
а)2КМпО + 8Н SО + 5 Nа С О = 2МпSО + 1ОСО + 8Н О + К SO + 5 Na SO

4 2 4 2 2 4 4 2 2 2 4 2 4


б)4КМпО + 32НС1 + 5Na С O = 4 МпС1 + 16Н О +1ОСО +5С1 + 4КС1 + 1ОNaС1

4 2 2 4 2 2 2 2


( причем в реакции б) от количества НС1 зависят коэффициенты уравнения

процесса - таких реакций оказывается множество).


6) Двум студентам было предложено рассчитать навеску КМпО для приго-

4

1ООмл раствора с Сед = О,О2моль/л, используемого для перманганато-



метрического определения. Результаты расчета были разными :

О,О632 и О,316г. Каков ответ можно считать правильным? Ваши рас-

суждения подтвердите рассчетами.

Ответ :


n(eq)x m m

Сед = ----------- = -------- Мм КМпО = 158г

V Meq V f Mm V 4

1

Если считать f экв КМпО в перманганатометрии = 1/5, то навеска на О,1л



4

можно рассчитать как Х

О,О2моль/л = --------------------- ; Х= О,О632г

1/5 x 158г/моль x О,1

Ответ : правильным можно считать результат = навеска составляет О,О632г.